Известно до пятидесяти различных германийсодержащих твердых электролитов (ТЭ), в подавляющем большинстве которых германий жестко связан с кислородом в составе аниона. Такие ТЭ обладают проводимостью по катионам щелочных металлов и серебра. Между тем создание новых германийсодержащих ТЭ с проводимостью по катионам германия, является весьма актуальной задачей. Это не просто расширение числа катионов, по которым осуществляется перенос в ТЭ. Кулонометрическое титрование в ячейке с ТЭ, обладающим проводимостью по германию, является высокоточным и надежным методом регулирования и контроля нестехиометрии германийсодержащих полупроводниковых фаз за счет возможности дозированного введения германия порциями до 10″ 9 г. Получение ТЭ с проводимостью по катионам германия позволяет исследовать ширину и симметрию области гомогенности монохалькогенидов германия, определять активность германия в сплавах, проводить электрохимическое легирование материалов германием.
Для синтеза ТЭ с проводимостью по германию большую перспективу представляют ТЭ с примесной разупорядоченностыо на основе квазибинарных солевых систем «базисное соединениелегирующая добавка», свойства которых в первую очередь зависят от вида и концентрации легирующей добавки. Для таких систем в области твердых растворов (ТР) возможна высокая проводимость по заданному сорту ионов. Обоснованный выбор систем и их оптимальных составов для создания ТЭ базируется на знании Т-х диаграмм и исследовании температурных и концентрационных зависимостей транспортных свойств ТЭ (электропроводности, чисел переноса, коэффициентов диффузии) в области ТР.
Цель настоящей диссертационной работы — получение нового ТЭ с проводимостью по катионам германия (II), позволяющего проводить термодинамические исследования германийсодержащих полупроводниковых фаз и электрохимическое легирование германием.
Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Выбрать и синтезировать материал для ТЭ на основе германийсодер-жащих квазибинарных солевых систем.
2. Построить Т-х диаграммы выбранных систем и определить протяженность области ТР.
3. Исследовать зависимости транспортных свойств (электропроводности, чисел переноса ионов, электронов, катионов и анионов) систем от температуры и состава в области ТР, выбрать оптимальные составы ТЭ и исследовать механизм дефектообразования в выбранных системах.
4. Показать применимость ТЭ, обратимого по германию, для электрохимического легирования полупроводниковых материалов на примере теллурида свинца германием методом кулонометрического титрования в твердой фазе, выбрать режим кулонометрического титрования и определить эффективность легирования методом э.д.с. и измерением эффекта Холла.
Выводы.
1. Квазибинарные солевые системы GeSe-GeI2 и Nal-Gel2 в области TP предложены в качестве новых германийсодержащих ТЭ. В этих системах предполагается чисто ионный механизм легирования, что позволяет использовать их при исследовании термодинамических свойств германийсодержащих полупроводниковых соединений и для электрохимического легирования германием.
2. Построены Т-х диаграммы систем GeSe-GeI2 и Nal-Gel2 (0−70 мол. % Gel2) и охарактеризованы образующиеся в них соединения и протяженность областей TP на основе GeSe и Nal. Впервые идентифицировано новое тройное соединение NaGeI3 с орторомбической структурой, плавящееся конгруэнтно при 1023±-5К и претерпевающее полиморфное превращение при 443±-5К.
3. Исследованы температурные и концентрационные зависимости транспортных свойств (электропроводность, числа переноса ионов, электронов, катионов, анионов) системы GeSe-GeI2 в области TP на основе GeSe. Подтвержден механизм ионного легирования. Данные комплекса транспортных свойств позволяют считать составы 3−6 мол. % Gel2 системы GeSe-GeI2 твердым электролитом с проводимостью по катионам с незначительной долей анионной и электронной проводимости.
4. На примере монотеллурида свинца показана возможность и исследована эффективность контролируемого электрохимического легирования полупроводников германием методом кулонометрического титрования с ТЭ GeSe-GeI2.
