Последовательность развития фаз и дисперсионное твердение в сплавах Cu-Ti-Me, Cu-Ni-Al-Mn

Известно, что сплавы с квазипериодической структурой представляют особую группу сплавов с характерными особенностями ранних стадий распада — при отсутствии прямых структурных данных о наличии частиц вторичных фаз около основных рефлексов на рентгенограммах обнаруживаются сателлиты и периодический контраст на микрофотографиях. Это свидетельствует либо о формировании в сплавах концентрационных неоднород-ностей состава или кластеров, либо о наличии скореллирован-ного пространственного распределения частиц второй фазы. До сих пор для многих сплавов структурное состояние на стадии появления сателлитов остается невыясненным.

Дискуссионным также остается вопрос о механизме распада сплавов с сателлитами. До недавнего времени предполагалось, что распад в этом случае происходит по схеме спинодального распада Хиллерта или Кана.

Однако, во-первых, в работах Мананка, Тяпкина Ю. Д., Чу-истова К.В. было показано, что сателлиты должны наблюдаться при отличном от случайного распределении частиц вторичных фаз. При этом контраст на микрофотографиях однозначно связан с характером диффузного рассеяния. Следовательно, периодический контраст не является самостоятельным структурным признаком характера распада и служит свидетельством тех же особенностей, что и сателлиты.

Во-вторых, в последнее время появились новые теоретические работы Лангера и др. по анализу морфологических особенностей спинодального распада, выводы которых существенно отличны от общепринятых по теориям Кана, Хиллерта. В частности, в теориях Лангера и др. отсутствуют предсказания периодических неоднородностей состава при развитии спинодаль-ного распада.

Наконец, при экспериментальном изучении сплавов с сателлитами наедены некоторые закономерности, также не согсалую-щиеся с представлениями о прямой связи обсуждаемых структурных признаков распада со спинодальным механизмом его развития. Таким образом, вопрос о механизме распада и последовательность развития вторичных фаз в сплавах с сателлитами пока однозначно не решен.

До сих пор в сплавах с квазипериодической структурой остается слабо изученным вопрос о природе дисперсионного твердения. Практически во всех выполненных к настоящему времени исследованиях этих сплавов анализ дисперсионного твердения проводится исключительно с позиций спинодального распада. При этом в большинстве случаев авторы указанных работ делают вывод о соответствии экспериментальных данных теоретически предсказанным как в модели Кана, так и модели Като для родних и тех же сплавов. В то же время предсказанные в этих моделях функциональные зависимости упрочнения от амплитуды, периода модуляции и объемной доли второй фазы существенно различны.

Таким образом, имеющиеся теоретические и экспериментальные результаты изучения дисперсионного твердения в сплавах с квазипериодической структурой весьма противоречивы и представляет значительный интерес решение этого вопроса путем специального исследования. Последнее имеет не только теоретический, но и значительный практический интерес в связи с перспективностью использования сплавов указанного типа в качестве высокопрочных материалов.

На основании вышеизложенного постановка задач экспериментального исследования и подбор используемых методов были нацелены на изучение ранних стадий распада, последовательности формирования фаз, закономерностей и природы повышения механически х свойств сплавов на различных стадиях развития квазипериодической структуры при старении сплавов с сателлитами. Для исследования были выбраны сплавы с квазипериодической структурой системы Cu-TL (Cu-Tl-Me), которые уже широко исследовались и для которых представления о спинодаль-ном распаде утвердились в литературе. Более того, для сплавов Си- 71 имеется большое число работ, в которых исследуются эффекты дисперсионного упрочнения и сделан вывод о спино-дальном упрочнении в соответствии с теориями Кана и Като-Мори.

Сплавы системы Oul-Hl-AI-Мп находят широкое практическое применение в качестве пружинных немагнитных материалов. Поэтому выяснение природы распада и дисперсионного твердения в них имеет большой научный и практический интерес.

Научные положения, защищаемые в диссертации.

1. Установленные закономерности развития распада и последовательности структурных изменений на различных стадиях формирования квазипериодической структуры в сплавах Cu~Ti~Me (Me — In ,&а, М, Si, Ge), сплавах Cu-Ni-M-Mn различного состава.

Вывод q спинодальном механизме распада в Cu-Tl-Me и механизме зарождения и роста второй фазы в Cu-Ni-M-Mn.

2. Найденные закономерности дисперсионного упрочнения на стадии формирования сателлитов и квазипериодического распределения когерентных фаз, не согласующиеся с теоретически предсказанными в теориях спинодального распада.

Предложенная классификация^сплавов с квазипериодической структурой по характеру функциональной зависимости ТКр от периода и амплитуды модуляции состава и объемной доли второй фазы. t.

3. Экспериментальное обнаружение в условиях испытания в широком температурном интервале 77−673 К изменения механизма деформации от скольжения к двойникованию.

Диссертационная работа состоит из четырех глав, заключения.

В главе I дан обзор экспериментальных и теоретических исследований закономерностей формирования новой фазы и дисперсионного твердения в сплавах с квазипериодической структурой.

Изложению и анализу собственных результатов посвящены главы П-1У настоящей работы.

В главе П формулируется и обосновывается постановка задачи исследования, описываются экспериментальные методики, использованные в ходе выполнения настоящей работы.

В третьей главе приведены экспериментальные данные по последовательности распада, развитию квазипериодической структуры в сплавах Qjl-NL-M-Мп, Cu-TlMe. Рассмотрены данные по последовательности развития квазипериодической структуры в тонких фольгах этих сплавов.

Четвертая глава посвящена исследованию дисперсионного твердения в поликристаллах сплавов Cu-Tl-Me tCu-Ni-M-Mn, в монокристаллах сплавов Cu-NL-M-Mn.

В заключении представлены основные выводы работы.

Диссертация изложена на 223 страницах, содержит 76 рисунков, 4 таблицы, 141 литературный источник.

Однако результаты исследования малоуглового рассеяния рентгеновских лучей для сплава Си + 4 ат.%Т1 хорошо согласуются с представлениями о спинодальном распаде лишь при Т ^ 260 °C, тогда как при Тотп — 400 °C данные малоуглового рассеяния лучше согласуются с представлениями о развитии квазипериодической структуры путем зарождения и роста частиц второй фазы [16,82,83]. В сплаве Cjul+ 5,2 ат,%Ti спинодаль-ный распад (А= Const) при увеличивающейся амплитуде модуляции при Тотп = 400 °C завершается в течение t = 5 мин. Характерно, что на стадии роста Л при указанной и более высоких температурах отжига вместо вытекающего из теории спинодального распада насыщения наблюдается значительный рост амплитуды модуляции состава [16,120] и усиление интенсивности периодического контраста. Все эти эффекты не описываются линеаризированной теорией спинодального распада [1−7] и могут быть связаны либо с влиянием нелинейных членов в кинетических уравнениях (см. гл. I), либо просто свидетельствуют об увеличении объемной доли частиц второй фазы.

Таким образом, если при сравнительно невысоких температурах для сплавов Cu~Ti экспериментально наблюдается стадия спинодального распада, то с повышением температуры последняя не фиксируется. Как указано выше, это может быть связано либо с выходом из области спинодального распада (как предполагается для Са+ 4 ат $ Ti при Т ^ 400 С [16,82] или Са+ 5 ат,%Tl при Т > 460 °C [16,120], либо с тем, что вследствие высокой диффузионной подвижности атомов стадия спинодального распада завершается при Т^- 400 °C за столь короткие времена отжига, что не фиксируется. Последнее, по-видимому, более вероятно, так что исследование последовательности развития сателлитов и периодического контраста в этом случае проводится на стадиях, отвечающих наличию высокодисперсных частиц метастабильной фазы и ее коагуляции. Метастабильная jb'-фаза Cu^Ti имеет тетрагональную решетку и упорядочена по типу fHa. Температурная область стабильности J5 -фазы существенно ниже стабильности Jiфазы [12]. При содержании титана выше 3 вес.% (^ 3,7 ат.%) в закаленном состоянии обнаруживаются сателлиты и периодический контраст, отвечающие Д-= 0,54−0,7 нм [12,13,59,60]. Следовательно, в значительной степени данные стадии распада протекают в процессе закалки и однофазное состояние удается закалить лишь в малоконцентрированных сплавах. Фактически, независимо от механизма формирования фазы в процессе закалки и на ранних нефиксируемых экспериментально стадиях распада, развитие квазипериодической структуры в сплавах Сиli в процессе отпуска при Т ^ 400 °C отвечает наличию частиц метастабильной jb' -фазы СаД1 [16,59,60].

Прямое измерение состава обогащенных титаном областей в сплаве Си + 2,7 ат,%Tl показало [96,122], что даже при 300, 350 °C за время отжига соответственно 500 и 50 мин. достигается состав jb'-фазы. При этом методом автоионной микроскопии обнаруживается наличие резкой границы частиц этой фазы, а по электронномикроскопическйм снимкам также наблюдаются дискретные частицы в квазипериодической структуре [12, 59,60,119]. С этими данными хорошо согласуются результаты исследования кинетики роста периода модуляции Л в сплавах Cu-T'i, свидетельствующие о выполнении при Т=400−500°С закона Лифшица-Слезова-Вагнера для коагуляции вторичных фаз [12,13].

Из изложенного выше непосредственно вытекает, что картина периодического контраста и сателлитов, а, следовательно, и структурное состояние сплавов Ca-Tl после старения при Т ^ 400 °C в течение нескольких минут (при Т ~ 350 °C после 3−5 ч.) отвечает квазипериодическому распределению частиц, имеющих форму стержней [119] или эллипсоидов [12].

В отличие от Ca-Tl [12,13,16,59,60,82,119,120] в исследуемых нами тройных сплавах 1−5, 10, закаленных от 930 °C, структурных признаков распада не обнаружено — на микрофотографиях и электронограммах отсутствуют какие-либо следы периодического контраста или сателлитов.

Кинетические кривые снижения электросопротивления? в процессе старения при Т ^ 400 °C, как видно на примере сплавов 1,2 (рис. 3.19, 3.20), имеют обычный вид кривых релаксаци.

— т.

Рис. 3.19. Изменение электросопротивления сплава.

Си.- 3, l7L- (I — 250, 2 — 300, 3 — 350,.

4 — 400°С).

О О, Г. 0,2 7.

0J 0,0 2 J ф? т//.

V ^в.

V* в г.

4 т V.

Рис. 3.20. Изменение электросопротивления сплава Си- 3, ITI — 13,2 Zn (кривая I — 250, 2 — 300, 3 — 350, 4 — 400°С)&bdquoонного типа. Начальные участки кривых характеризуются высокой скоростью снижения? , возрастающей с увеличением температуры старения. Отсутствие инкубационного периода и указанные выше кинетические особенности снижения р на начальных стадиях старения свидетельствуют о развитии непрерывного распада с легким зарождением. Действительно, в сплавах И-5 на ранних стадиях старения при 250−500°С при электронномикроскопи-ческом исследовании наблюдались полосчатый контраст на микрофотографиях и сателлиты на электронограммах. Качественно последовательность развития указанных структурных эффектов с увеличением времени или температуры старения совершенно аналогичны. Поэтому в качестве иллюстрации ниже приводятся данные для сплавов 1−5 при TQTn =300°С. Так, уже после отпуска при 300 °C в течение 5 мин на электронограммах появляются размытые сателлиты невысокой интенсивности (рис. 3.21а), а на микрофотографиях в рефлексе (200) — слабо выраженный регулярный полосчатый контраст (рис. 3.216). С увеличением времени старения значительно возрастает интенсивность и существенно снижается размытие сателлитов — последние оказываются аналогичными основным рефлексам более низкой интенсивности и отделены от них областью нулевой интенсивности (рис. 3.22а). Более интенсивным и четким становится периодический контраст на микрофотографиях (рис. 3.226). Наконец, после отжига в течение «t > 10 ч. интенсивность сателлитов становится сопоставимой с интенсивностью основного рефлекса (рис. 3.23а) при почти неизменной степени их размытия по сравнению с более ранними временами старения. Характерной особенностью в картине регулярного контраста, как обычно [54,63,64] изменяющегося от периодического полосчатого в рефлексах (200) (рис. 3.236) к крапчатому в рефлексах (220), (III) (рис. 3.23в), является четкость, а б х 80 000.

Рис.3²¹. Сателлиты (а) и периодический контраст (б) после отпуска сплава Си- 3,3 71- 2,3 Go. при 300 °C в течение 3 мин. а б х 66 000.

Рис. 3.22. Сателлиты (а) и периодический контраст (б) после отпуска сплава Си — 3,3 71 — 2,3 Ga при 300 °C в течение 5 ч. в х 66 000.

Рис. 3.23. Сателлиты (а) и микроструктура (б, в) сплава.

Си — 3,3 П — 2,3 Са после старения при 300°С: а, б — 10 ч.- в — 50 ч. границ между областями с различным составом легирующего элемента. В частности, несмотря на исключительно высокую дисперсность структуры в картине крапчатого контраста (рис. 3.23в) легко обнаруживаются дискретные частицы. Следовательно, можно предполагать, что после старения при 300 °C в течение «t =40−50 ч состояние распада в исследуемых сплавах Cu-Tc-zfn., Cu-TiG-a, Cu-Ti-J)? отвечает наличию частиц метастабильной фазы. С повышением температуры старения при качественно неизменной последовательности развития картины сателлитов и периодического контраста существенно снижается время ее формирования. Так, после отпуска при 350 °C структура, аналогичная представленной на рис. 3.22а, б (300°С, t = 5 ч.), наблюдается после старения в течение 10 мин, а старением при 400 °C в течение 5 мин. достигается состояние распада, отвечающее рис. 3.23а (300°С, «t = 50 ч) и т. д. Сопоставление скорости развития распада в указанных выше сплавах с известными данными для Cu-Ti [12,13,59,118,119] свидетельствует о значительном его ускорении в результате легирования. Непосредственное подтверждение этоь^у было получено при исследовании временной зависимости периода модуляции при различных температурах. На рис. 3.24 для сравнения представлена такая зависимость при Т=350°С для сплавов 1,2,4. К сожалению, в этих же условиях не удается надежно измерить зависимость Л («£) для бинарного сплава вследствие сильного размытия сателлитов и незначительного изменения — Л (^) .Поэтому для Cu-Ti приведена зависимость при 400 °C. И даже в этом случае, как видно, скорость увеличения Л в процессе изотермического отжига в тройных сплавах существенно вше, нежели в бинарном Cu-Ti. Особенно. значительно такое увеличение в сплаве с высоким содержанием и в спла.

JO 20 10.

20 40 60 SO 100 /20 ty.

Рис. 3.24. Кинетика периода модуляции при Т=350°С для сплавов Си- 3,1 ТС -4,8ZM2), Си- 3,177- I3,2Zr.

3), Си- 3,3Tl- 4,1 Go.(4) — при Т=400°С для сплава Си- 3,1 71 (I). ве, легированном.

Поскольку легирование указанными элементами снижает Т^у сплавов Cu-Tl-Не, естественно предполагать, что наблюдаемое в них увеличение скорости распада обусловлено увеличением диффузионной подвижности атомов. Прямым подтверждением этого предположения может служить снижение энергии активации Q. процессов, контролирующих кинетику развития распада. В этой связи с использованием известного соотношения [126,127] 2.

ЛЛ0 — 1 (52) и экспериментально найденных прямолинейных участков кривых (см. ниже раздел 3.3) бьши построены зависимости RI — X для сплавов CU-Ti-M, Cu-TlZ и., Cu-Tl-G-а (рис. 3.25). Найденные зависимости оказались линейными, так что по наклону прямых действительно удается найти значения Q.. Эти значения (таблица I) для легированных цинком и галлием сплавов существенно ниже полученных для Cu-Tl Q. = (201+10) кдж/моль [12] и Ql = (213+10)кдж/моль.

Таким образом, действительно энергия активации объемной диффузии атомов титана значительно снижается при легировании Cu-Tl галлием и цинком и слабо меняется при легировании алюминием. Очевидно поэтому, что формирование метастабильной фазы в сплавах Cu-Tl-Zn, Cu-Tl — G-a должно происходить при меньших временах и температурах старения, нежели в Cu-Tl, о чем и свидетельствуют рассмотренные выше данные (рис. 3.21−3.24).

Вся совокупность изложенных выше результатов свидетель— ствует о полной аналогии в последовательности развития ранних.

— MA.

— 0 J.

— 7ff.

— 77 ч ч.'.

V 4 tf 7,4 iff iff 7,7 7,6 L. rfx T.

Рис. 3.25. График для определения энергии активации коагуляции частиц в сплавах Си- 3, ITl- 4,6Ж (I), Си-3,171—4,8 Zn (2), Си -3,171- 2,3 ёа (3), Си- 3,371- 13,2 ?n (4).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

На основании исследований, проведенных в работе, сделаны следующие выводы:

1. Методом электронной микроскопии в тонких фольгах показано, что в исследованных сплавах Ск-Аk-Jl-Mn и tuL-Ti-Zie. различного состава картина развития распада отвечает появлению сателлитов и периодического контраста на ранних стадиях, с развитием квазипериодической структуры на поздних стадиях.

Установлено, что легирование элементами Qa, 3?" Jt, не меняет последовательности развития метастабильной фазы по сравнению с найденной ранее в системе C-LO-Ti. В сплавах Cu-Tl-Лt, Cu-Tl-Ga обнаружено изменение механизма вьщеления и природы стабильной фазы по сравнению с найденными в Cu-Tl, Cu-Tl-SL, Cu-Ti-In, Cu-Tl-?e .

2. Показано, что в сплавах СиhliJi~ Мп обнаружению сателлитов и полосчатого контраста на электронограммах и микрофотографиях предшествует появление сверхструктурных рефлексов от фазы со сверхструктурой LI? и изотропного диффузного рассеяния около основных рефлексов, свидетельствующих о формировании дисперсной фазы с апериодическим пространственным распределением.

На поздних стадиях старения в зависимости от объемной доли фазы реализуется пространственное упорядочение частиц или последнее отсутствует. Вся совокупность экспериментальных данных позволяет заключить, что развитие квазипериодической структуры отвечает схеме упругого взаимодействия вццелений.

3. Экспериментально для сплавов Cu-Nl-М-Мп различного состава на^цена критическая температура Ts, ниже которой закономерности распада (отсутствие зарождения новой фазы на специально введенных после закалки дислокациях, отсутствие свободной от ввделений приграничной зоны и инкубационного периода ввделения новой фазы, независимость характера и морфологии ранних стадий распада от условий закалки образцов) свидетельствуют об отсутствии энергетического барьера зарождения новой фазы.

4. Для сплавов Cu-Ni-Ml~Mn, Cu-Ti-Me проведено исследование кинетики периода модуляции с параллельным изучением картины контраста, характера кинетики физических и механических свойств.. Показано, что в условиях малой диффузионной подвижности атомов (Т < 300°С) в сплавах Cu-Tl — Me обнаруживается стадия спинодального распада, отвечающая усилению интенсивности периодического контраста на микрофотографиях при Л = = coias-t. Для сплавов Си-Ni-Mi-Mn структурные особенности развития распада аналогичны найденным для сплавов Cu-Ti-Me вне области спинодального распада.

5. Показано, что уменьшение скорости распада в тонких фольгах (полученных закалкой из жидкого состояния утонением массивных образцов после их закалки) обусловлено снижением эффективности избыточных вакансий в диффузионном перераспределении атомов в процессе низкотемпературного старения вследствие выхода вакансий на поверхность тонких фольг.

6. Обнаружено, что на стадии собственно спинодального распада (А = Consi:) в сплавах Cu-Ti-Me не наблюдается эффектов повышения предела текучести. Дисперсионное твердение, как и в сплавах Cu-NL-M-Mn, происходит на стадиях распада, отвечающих наличию частиц вторичных фаз, и обусловлено коагуляцией последних и увеличением объемной доли второй фазы.

В противоположность теориям спинодального упрочнения в исследованных сплавах установлена зависимость экспериментально наблюдаемого предела текучести от объемной доли фазы и периода модуляции. Экспериментально обнаружена параболическая зависимость предела текучести (критического скалывающего напряжения) от периода модуляции, что согласуется с теориями дисперсионного твердения сплавов с зарождением и ростом частиц.

7. Развиты представления о разделении сплавов с квазипериодической структурой на два типа по характеру зависимости механических свойств от параметров гетерофазной структуры.

При объеме второй фазы ^ ^ 0.2−0.25 наблюдается функциональная зависимость fKp от объемной доли фазы и периода модуляции (размера частиц), аналогичная теоретически предсказанной для сплавов со случайным распределением частиц.

Другой тип сплавов с квазипериодической структурой с объемной долей ^ > 0,254−0,30 характеризуется предсказанной для спинодального упрочнения функциональной зависимостью .

8. Показано, что основным механизмом упрочнения на стадии прорезания частиц дислокациями в квазипериодической структуре сплавов Cu-Ti-Me является упругое взаимодействие дислокаций с внутренними напряжениями, обусловленными различием параметров решетки матрицы и метаетабильной фазы.

В сплавах Cu-Ni-M~Mn количественно эффекты упрочнения по указанному механизму и механизму, связанно^ с образованием антифазных границ при прорезании частиц атомноупоря-доченной фазы, оказываются одного порядка.

9. В широком температурном интервале 77−873 К обнаружена аномальная температурная зависимость механических свойств сплавов СиNi-М~ Mh. в гетерофазном состоянии, свидетельствующая о том, что основную роль в формировании зависимости Ткр (Т) и прочностных свойств сплавов играет не матрица, а свойства частиц вццелившейся фазы.

10. В монокристаллах одиночной ориентации сплавов СиNi-ММп в широком температурном интервале испытаний обнаружено механическое двойникование. Последнее наблюдается по достижении ТКр — 140*150 МПа при старении, отсутствует в поликристаллах и подавляется при перестаривании монокристаллов, Предполагается, что это связано с изменением механизма взаимодействия дислокаций с частицами типа Ni^rfl переходом от прорезания к огибанию дислокациями вццелений по механизму Орована.