Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Синтез и свойства фуразанилзамещенных ацетиленов и диацетиленов

Диссертация: Синтез и свойства фуразанилзамещенных ацетиленов и диацетиленов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Соединения представляют также большой интерес для химии и материаловедения энергоемких веществ вследствие большого запаса энергии, содержащейся в тройной связи. Найдено, что стабильность фуразанилзамещенных ацетиленовых соединений в существенной степени зависит от числа тройных связей и метиленовых групп при них. Осуществлен синтез по типу реакции Вюрца… Читать ещё >

Синтез и свойства фуразанилзамещенных ацетиленов и диацетиленов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • I. Обзор литературы
    • 1. 1. Синтез, особенности строения и реакции алкинов и диинов
      • 1. 1. 1. Особенности строения ацетиленов
      • 1. 1. 2. Синтез ацетиленов
      • 1. 1. 3. Свойства ацетиленов
      • 1. 1. 4. Синтез и свойства диацетиленовых соединений
    • 1. 2. Особенности структуры, синтез и свойства 1,2,5-оксадиазолов фур азанов)
      • 1. 2. 1. Особенности структуры фуразанов. Г
      • 1. 2. 2. Основные методы синтеза фуразанов
      • 1. 2. 3. Свойства фуразанов
  • II. Обсуждение результатов
    • II. 1. Синтез исходных соединений
    • 11. 2. Использование алкилзамещенных фуразанов для введения ацетиленовых заместителей
    • 11. 3. Использование 3,4-диаминофуразана для получения соединений ацетиленового ряда
  • И.4. Использование З-амино-4-нитрофуразана для получения соединений ацетиленового ряда
    • 11. 5. Топохимическая твердофазная полимеризация диацетиленовых соединений
    • 11. 6. Термохимические свойства фуразанилсодержащих ацетиленов и диацетиленов
  • III. Экспериментальная часть
    • III. 1. Синтез исходных веществ
    • 111. 2. Реакции на основе 3,4-диметилфуразана
    • 111. 3. Реакции на основе 3,4-диаминофуразана
    • 111. 4. Реакции на основе З-амино-4-нитрофуразана
  • Выводы

Актуальность темы

определяется ведущей ролью ацетиленовых и диацетиленовых соединений в развитии современной теоретической и экспериментальной химии. Нарастающий дефицит нефти позволяет считать разработку новых методов получения органических соединений на базе ацетилена и синтез ранее неизвестных классов последних важной и актуальной задачей. Высокая реакционная способность ацетиленовых соединений позволяет получать на их основе самые разнообразные продукты тонкого органического синтеза. Тройная связь в качестве структурной единицы природных и синтетических соединений часто повышает их биоактивные свойства, расширяет спектр их фармакологического действия, уменьшает токсичность и т. д.

Соединения представляют также большой интерес для химии и материаловедения энергоемких веществ вследствие большого запаса энергии, содержащейся в тройной связи.

С другой стороны, производные 1,2,5-оксадиазола (фуразана) находят применение в качестве фармацевтических препаратов, реагентов для аналитических определений, исходных соединений для синтеза и модификации полимеров, пропелланов.

Соединений ацетиленового ряда, содержащих фуразановый цикл, насколько нам известно, до сих пор не было описано в литературе.

Цель работы заключается в разработке методов синтеза фуразанилзамещенных ацетиленов и диацетиленов, нового класса соединений ацетиленового ряда, и изучении их свойств.

Научная новизна. Впервые разработаны методы синтеза фуразанилзамещенных ацетиленов и диацетиленов. Выявлена связь между особенностями структуры полученных соединений и их устойчивостью. Обнаружена высокая эффективность межфазного катализа в реакции алкилирования диаминофуразанов через генерацию N-анионов. Практическая ценность работы заключается в получении новых соединений ацетиленового ряда, содержащих в своей структуре фуразановый цикл, имеющих большой потенциал для использования в различных областях органической химии, в особенности химии биологически активных соединений и веществ, обладающих высоким содержанием энергии. На защиту выносятся:

1. Разработка метода синтеза фуразанилзамещенных ацетиленов и диацетиленов реакцией нуклеофильного ароматического замещения.

2. Применение метода межфазного катализа для алкилирования сверхслабых оснований посредством генерации N-анионов.

3. Установление особенностей спектральных и термохимических свойств полученных соединений в связи с их структурными параметрами.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Выводы.

1. Реализован вариант сочетания фуразанового и ацетиленового фрагментов за счет реакции алкилирования 3,4-диаминофуразана пропаргилбромидом и 1-бром-2,4-октадиином с образованием 3,4-N, N'-тетрапропаргилдиаминофуразана и ]Ч, М'-ди (окта-2,4-диинил)-3,4-диаминофуразана соответственно.

2. Показано, что 3,4-диаминофуразан подвергается эффективному исчерпывающему алкилированию по обеим аминогруппам при действии аллили этилбромида в условиях межфазного катализа.

3. Разработан метод синтеза фуразанилсодержащих простых эфиров ацетиленового и диацетиленового ряда реакцией нуклеофильного ароматического замещения нитрогруппы в З-амино-4-нитрофуразане.

4. Найдено, что стабильность фуразанилзамещенных ацетиленовых соединений в существенной степени зависит от числа тройных связей и метиленовых групп при них.

5. Осуществлен синтез по типу реакции Вюрца бис-1,2-(4-метил-1,2,5-оксадиазол-3-ил)этана при действии циклопропиллития на З-бромметил-4-метил-фуразан.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Modern Acetylene Chemistry / Ed. P. J. Stang, F. Diederich.-Weinheim: VCH, 1995.-P. 5.
  2. Stpozier R. W., Caramella P., Houk R. H. Influence of molecular distortions upon reactivity and stereochemistry in nucleophilic additions to acetylenes / / J. Am. Chem. Soc.-1979.-Vol. 101, N5.-P. 1340−1343.
  3. Nicolaides A., Borden W. T. Ab Initio calculations of the relative strengths of the 7r-bonds in acetylene and ethylene and of their effect on the relative energies of rc-bond addition reactions / / J. Am. Chem. Soc.-1991.-Vol. 113, N 18.-P. 67 506 755.
  4. Weber J., McLean A. D. Classical and nonclassical structures of the vinyl cation. An accurate computational determination of their relative stabilities and optimum rearrangement path / / J. Am. Chem. Soc.-1976.-Vol. 98, N 3.-P. 875−876.
  5. Kollman P., Nelson S., Rothenberg S. Structure and reactive energies of C2H2X + isomers (X = F, OH, NH2, CI, SH) / / J. Phys. Chem.-1978.-Vol. 82.-P. 1403.
  6. О. H., Шестаков Т. К, Трегер Ю. А. Ацетилен Химия Механизмы реакций Технология.-М: Химия, 1991.-416с.
  7. Manceron L., Andrews L. Infrared spectrum of the LiC2H2 molecule in solid argon / / J. Am. Chem. Soc.-1985.-Vol. 107, N 3−4.-P. 563−568.
  8. Bum U. H. F. Polyynes-fascinating monomers for the construction of carbon networks / / Angew. Chem, Int. Ed.-1994.-Vol. 33, N 10.-P. 1073−1076.
  9. Diederich F. Carbon scaffolding: building acetylenic all-carbon and carbon-rich compounds//Nature.-1994,-Vol. 369.-P. 199−207.
  10. Gleiter R., Kratz D. Conjugated Enediynes An old topic in a different light / / Angew. Chem., Int. Ed.-1993.-Vol. 32, N 6.-P. 842−845.
  11. Т. Л. Синтезы ацетиленов / / Органические реакции / Под ред. Р Адамса, В. Бахмана, Л. Физера и др.-М: ИЛ, 1951.-Сб. 5.-С. 7−92.
  12. Р. Я., Викторова Е. А. Методы синтеза ацетиленовых углеводородов / / Реакции и методы исследования органических соединений.-М: Госхимиздат, 1958,-Книга 7.-С. 7−132.
  13. А. В. Синтез монозамещенных ацетиленов.-Алма-Ата: Наука, 1970.-155с.
  14. Klein J., Gurfinkel E. A Convenient synthesis of 1- and 2-alkynes / / Tetrahedron.-I970.-Vol. 26, N 9−10.-P. 2127−2131.
  15. Corey E. J., Wollenberg R. H. A Nucleophilic ethynyl group equivalent and its use in conjugated addition to a, p-enones II J. Am. Chem. Soc.-1974.-Vol. 96, N 17.-P. 5581.
  16. Brown С. A., Yamashita A. The acetylene zipper. An exceptionally facile «contrathermodynamic». Multipositional isomerization of alkynes with potassium 3-aminopropylamide / / J. Am. Chem. Soc.-1975.-Vol. 97, N 4.-P. 891−892.
  17. SchulteK. E., ReischJ., Herrmann W. //Naturwiss.-1963.-Bd. 50.-S. 32.
  18. Heiba E. I., Dessan R. M. Vinyl radical isomerization. II. A new free-radical synthesis of y-lactones with retention of optical activity II J. Am. Chem. Soc.-1967.-Vol. 89, N 9.-P. 2238.
  19. Zweifel G., Clark G. M., Whitney Ch. C. A convenient procedure for the conversion of 1-alkynes into alkylcyclopropanes and trans-l-halo-2-alkylcyclopropanes via the hydroalumination reaction II J. Am. Chem. Soc.-1971.-Vol. 93, N 5.-P. 1305−1307.
  20. Ziegenbein W. Synthesis of acetylenes and polyacetylenes by substitution reaction //Chemistry of acetylenes / Ed. H. G. Viehe.-New York: Dekker, 1969.-1298p.
  21. Wolfe S., Pilgrim W. R., Garrard Т. E., Chamberlain P. N-Bromosuccinimide -induced dimethyl sulfoxide oxidation of acetylenes / / Canad. J. Chem.-1971.-Vol. 49, N 7−8.-P. 1099−1105.
  22. ЪЪ.Кирмсе В. Химия карбенов.-М: Мир, 1966.-302c.
  23. ЪА.Шостаковский M. Ф., Богданова А. В. Химия диацетилена.-М: Наука, 1971.-524с.
  24. Glaser С. Intersuchungen liber einige derivate der Zimmt-Saure / / Lieb. Ann.-1870.-Bd. 154.-S. 137.
  25. Ъб.Эглинтон Г., Макрас В. Конденсация ацетиленовых соединений / / Успехи органической химии.-М: Мир, 1966.-Т. 4.-С. 239−342.37 .Кучеров В. Ф., Мавров М. В., Держинский А. Р. Природные полиацетиленовые соединения.-М.: Наука, 1972.-392с.
  26. Eglinton G., Galbraith A. R. Cyclic diynes / / Chem. Ind.-1956.-N 7.-P. 737−738.
  27. Chodkiewicz W. Contribution a la synthese des composes acetyleniques / / Ann. chim.-1957.-Ser. 13.-V. 2, N 9−12.-P. 819−869.
  28. Alami M., Ferri F. Convenient route to unsymmetrical conjugated diynes / / Tetrahedron Lett.- 1996.-Vol. 37, N 16.-P. 2763−2766.
  29. Liu Q., Burton D. J. A facile synthesis of diynes / / Tetrahedron Lett.-1997.-Vol. 38, N 25.-P. 4371−4374.
  30. Yang Z. Y., Burton D. J. A facile general method for the preparation of fluorinated enynes // Tetrahedron Lett.-1990.-Vol. 31, N 10.-P. 1369−1372.
  31. R. M. 1,2,5-Ozadiazoles / / Comprehensive heterocyclic chemistry II / Ed. A. R. Katritzky, C. W. Rees, E. F. V. Scriven.-Oxford, 1996.-Vol. 4.-P. 230 265.
  32. В. Г., Еремеев А. В. Аминофуразаны / / ХГС.-1984.-№ 9.-С. 11 551 170.
  33. А. Б. Нитро и нитроаминофуразаны / / Рос. хим. ж.-1997.-№ 1.-С. 43−54.51 .Olofson R. A., Michelman J. S. Furazan / / J. Org. Chem.-1965.-VoI. 30, N 5−6.-P. 1854−1859.
  34. Baldos J., Porter Q. N. Mass Spectrometry of Heterocyclic Compounds.-New York: J. Wiley, 1971.-321p.
  35. Borello E., Zecchino A., Guglielminotti E. Gli spettri infrarossi degli 1,2,5-oxadiazoli (furazani) / / Gazz. chim. ital.-1966.-V. 96, N 4−6.-P. 532−541.
  36. For rest B. J., Richardson A. W. The ultraviolet absorption spectrum of furazan / /
  37. Ruccia M., Vivona N. Mononuclear heterocyclic rearrangements / / Adv. Heterocycl. Chem.-1981.-Vol. 29.-P. 141−169.
  38. В. Г., Еремеев А. В. Синтез фуразанов путем перегруппировки оксимов З-ацил-окса-2-азолов / / ХГС.-1990.-№ 11.-С. 1443−1457.
  39. В. Г., Семенихина В. Г., Еремеев А. В. Перегруппировки 1-окса-2-азолов / / ХГС.-1992.-№ 7.-С. 969−973.
  40. Shimizu Т., Hayashi Y., Taniguchi Т., Teramura К. Reaction of 3,4-disubstituted 1,2,5-oxadiazole 2-oxides with dipolarophiles / / Tetrahedron.-1985.-Vol. 41, N 4.-P. 727−738.
  41. В. Г., Семенихина В. Г., Еремеев А. В. Перегруппировки 1-окса-2-азолов / / ХГС.-1991.-№ 7.-С. 827−832.6A.Eicher Th., Hauptmann S. Chemie der Heterocyclen. Struktur, Reactionen und Synthesen.-Stuttgart: G. Thieme Verlag, 1994.-S. 193−205.
  42. Л.Целинский И. В., Мельникова С. Ф., Вергизов С. Н. Кислотно-основные свойства 1,2,5-оксадиазолов II. Аминофуразаны / / ХГС.-1981.-№ З.-С. 321 324.
  43. И. В., Мельникова С. Ф., Вергизов С. Н., Фролова Г. М. Кислотно-основные свойства 1,2,5-оксадиазолов. I. Метилфуразаны / / ХГС.-1981.-№ 1.-С. 35−37.
  44. А. В., Strelenko Y. A., Novikova Т. S., Khmel’nitskii L. I. 1,2,5-Oxadiazoles substituted at ring nitrogen. Part 1. Synthesis and study of 2-ethyl-l, 2,5-oxadiazol-3(2H)-ones / / Tetrahedron.-1993.-Vol. 49, N 26.-P. 5905−5914.
  45. А. В., Kharitonova О. V., Mel’nikova Т. M., Novikova T. S., Kuz’min V. S., Khmel’nitskii L. I. Synthesis of symmetrical difurazanil ethers / / Mendeleev Commun.-1996.-N 4.-P. 141−142.
  46. А. В., Aleksandrova N. S. An efficient synthesis of hydroxyfurazans / / Mendeleev Commun.-1998.-N 6.-P. 238−239.
  47. С. Ф., Пирогов С. В., Вергизов С. Н., Целинский И. В. Синтез и реакции 3-(2-азидоэтокси)-4-аминофуразана/ / ЖОрХ.-1999.-Т. 35, вып. 1.-С. 143 -145.
  48. А. Б., Харитонова О. В., Мамаева Е. В. и др. //ЖОрХ.-1999.-Т. 35, вып. 10.-С. 1555- 1566.
  49. А. Ф. Теоретические основы химии гетероциклов.-М.: Химия, 1985.-С. 209−267.
  50. Gunasecaran A., Jayachandran Т., Boyer J. H., Trudell M. L. A convenient synthesis of diaminoglyoxime and diaminofurazan: useful precursors for the synthesis of high density energetic materials / / J. Heterocyclic Chem.-1995.-Vol. 32, N4. P. 1405−1407.
  51. Г. Д., Болдырев М. Д., Гидаспов Б. В., Николаев В. А. Окисление 3,4-диаминофуразана некоторыми пероксидными реагентами / / ЖОрХ.-1981.-Т. 17, вып. 4.-С. 861−865.
  52. А. Н. Methods for the Oxidation in Organic Compounds.-London: Academic Press, 1985.-P. 188.
  53. Hey A. S. Oxidative coupling of acetylenes / / J. Org. Chem.-1962.-Vol. 27.-P. 3320−3323.9 9
  54. Straus F., Kollek L., Hauptman W. Uber den ersatz position Wasserstoffs durch Halogen. // Chem. Ber.-1930.-B. 63, N 6.-S. 1868−1886.
  55. Chodkiewicz W., Cadiot P. Preparation d’alcools diacetileniques vrais II C. r.-1954.-V. 239, N 15.-P. 885−887.
  56. Beumel О. F., Harris R. F. Lithiated diamines as metalling agents II J. Org. Chem.-1965.-Vol. 30, N 3.-P. 814−817.
  57. JI. А., Балова И. А., Фаворская И. А. Прототропная изомеризация диацетиленовых соединений / / ЖОрХ.-1986.-Т. 22, вып. 11.-С.2459−2460.
  58. И.А., Ремизова Л. А., Фаворская И. А. Алкилирование терминальных диацетиленов бромидами аллильного и пропаргильного типа / / ЖОрХ.-1990.-Т. 26, вып. 4.-С. 729−731.
  59. И.А., Захарова И. В., Ремизова Л. А. Исследование прототропной изомеризации диацетиленовых спиртов / / ЖОрХ.-1993.-Т. 29, вып. 9.-С. 1732−1738.
  60. В. В. Органическая масс-спектрометрия.-Л.: Наука, 1990.-222с. 9%.Шкловер В. Е., Тимофеева Т. В., Стручков Ю. Т. Реакции в органическихкристаллах//Усп. хим.-1986.-Т. 55, вып. 8.-С.-1282−1318.
  61. Г. А. Механизм и кинетика полимеризации сопряженных диацетиленов. Физические свойства полидиацетиленов / / Усп. хим.-1984.-Т. 53, вып. 1.-С.-135−175.
  62. В. М, Черкашин М. И. Твердофазная полимеризация мономеров с сопряженными ацетиленовыми группами / / Усп. хим.-1985.-Т. 54, вып. 6,-С.-956−1008.
  63. Polydiacetylenes. Synthesis, structure and electronic properties / Ed. D. Bloor, R. R. Chance.-Dordrecht: Nijhoff Publ., 1985.-409p.
  64. Нелинейные оптические свойства органических молекул и кристаллов / Под ред. Д. Шеилы, Ж. Зисса.-М.: Мир, 1989.-Т. 2.-С. 5−128.
  65. Armitage J. W., Jones E. R. H., Whiting M. C. Researches on acetylenic compounds. XXVIIL A new route to diacetylene and its symmetrical derivatives / /J. Chem. Soc.-1951.-N l.-P. 44−47.
  66. И. А., Ремизова JJ. А., Пащенко В. Ю. Синтез ацетиленовых и диацетиленовых диаминов в реакции алкинилирования о-фенилендиамина / / ЖорХ.-1999.-Т.36, вып. 10.-С. 1508−1511.
  67. Bogar D. L., Brotherton Ch. E. Preparation of 3-methyl-4-vinyl-l, 2,5-oxadiazole and 3-methyl-4-vinyl-l, 2,5-thiadiazole / /J. Heterocyclic Chem. 1981, № 6. P. 1247- 1249. российская государственная" библиотека
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!