Строение, свойства и Adn-реакции 1, 5-диарилпентен-2-ин-4-онов-1

Винилацетиленовые кетоны ароматического ряда являются чрезвычайно интересным классом органических соединений. Наличие двойной, тройной связей, а также карбонильной группы делает винилацетиленовые кетоны весьма реакционноспособными соединениями и открывает широкие возможности их использования для синтеза самых различных соединений. Полученные на основе ениновых кетонов продукты нуклеофильного присоединения, относящиеся к гетероциклическому ряду (пиразолы, изоксазолы, пиримидины, флавоны, бензодиазепины и др.), имеют чрезвычайно широкий диапазон практического использования. Многие из них обладают биологической активностью и успешно используются в качестве эффективных антимикотиков, средств защиты растений, противораковых препаратов. Кроме того, некоторые ненасыщенные карбонильные соединения ароматического ряда проявляют противогрибковую и инсектицидную активность против тли.

Несмотря на довольно обширные исследования в области химии винилацетиленовых карбонильных соединений, 1,5-диарилпентен-2-ин-4-оны-1 являются на сегодняшний день малоизученными объектами. Приведенные в литературе данные для отдельных представителей этого ряда не имеют систематического характера. В результате недостаточно изученными остались вопросы их строения и реакционной способности, региои стереоселективности в реакциях нуклеофильного присоединения.

В этой связи исследование структуры, физико-химических свойств и реакционной способности в ряду замещенных 1,5-диарилпентен-2-ин-4-онов-1 является актуальной задачей.

Цель работы — систематизация данных о строении, физико-химических свойствах и реакционной способности в реакциях нуклеофильного присоединения ряда 1,5-дизамещенных пентен-2-ин-4-онов-1.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

— синтезировать представительный ряд замещенных 1,5-диарилпентен-2-ин-4-онов-1;

— изучить строение 1,5-диарилпентен-2-ин-4-онов-1;

— изучить реакции 1,5-диарилпентен-2-ин-4-онов-1 с нуклеофильными реагентами.

Научная новизна. Установлено, что 1,5-диарилпентен-2-ин-4-оны-1 в растворе и в кристаллическом состоянии находятся в виде Е-Б-цис-конформеров.

На основании индексов реакционной способности, вычисленных функционалом ВЗР¥-91/6−31 в (<1,р), показано, что природа заместителей в ар ильных кольцах 1,5-диарилпентен-2-ин-4-онов-1 преимущественно не оказывает влияния на региоселективность присоединения нуклеофила.

Направление присоединения к 1,5-диарилпентен-2-ин-4-онам-1 определяется природой нуклеофильного реагента: присоединение 2,4-динитрофенилгидразина происходит по первому, пиперазина и бензилтиолпо третьему, а морфолина — по пятому углеродному атому.

Найдены корреляционные зависимости между квантово-химическими характеристиками и потенциалами полуволн полярографического восстановления в ряду 1,5-диарилпентен-2-ин-4-онов-1.

Практическая значимость. На основе 1,5-диарилпентен-2-ин-4-онов-1 разработаны методики синтеза 1,5-диарил-3-бензилтиопентин-4-онов-1, 1,5-диарил-5-морфолинопентадиен-2,4-онов-1 и ТчГ, М'-ди-3-(1,5диарилпентин-4-он-1-ил)пиперазинов. Полученные в работе данные могут быть использованы при синтезе противогрибковых средств и средств защиты растений на основе винилацетиленовых кетонов.

Апробация работы. Основные положения работы отражены в двух докладах на XXV Юбилейной международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной 6 химии», г. Уфа, 6−8 декабря 2011 г.- и в докладе на III Международной молодежной научно-практической конференции «Коршуновские чтения», г. Тольятти, 26−28 сентября 2012 г.

Публикация результатов. По теме диссертации опубликовано 5 работ, в том числе 2 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и трех приложений. В первой главе представлен обзор литературных данных по методам синтеза и химическим превращениям винилацетиленовых кетонов ароматического ряда. Во второй главе сформулированы цель и задачи исследования, приведены и обсуждены спектральные характеристики, строение и данные полярографического восстановления 1,5-диарилпентен-2-ин-4-онов-1. Проведена корреляция потенциалов первой полуволны полярографического восстановления с квантово-химическими дескрипторами (ЕНсмо> глобальной и локальной электрофильностью). Изучены реакции с бензилмеркаптаном, морфолином, пиперазином и 2,4-динитрофенилгидразином. В третьей главе описаны методики синтеза винилацетиленовых кетонов и продуктов на их основе. Приведены методики исследования полярографического восстановления и квантово-химических расчетов, условия получения спектральных характеристик.