Синтез, строение и физико-химические свойства уранофосфатов и ураноарсенатов одно-и двухвалентных металлов

Актуальность темы

Получение и экспериментальное исследование новых сложных соединений урана, способных образовываться в природе, включая высокотоксичные радионуклиды в широком диапазоне их радиусов и валентных состояний, является одной из важнейших задач современной неорганической химии радиоактивных элементов.

К числу таких объектов принадлежат соединения с общей формулой В171 106 -пН20, многие из которых встречаются в природе в виде минералов. Ранее были получены и детально исследованы образцы кристаллических фаз указанного состава, где — элементы (щелочные и щелочноземельные металлы), ВЛ/ - фосфор, мышьяк. В качестве объектов исследования, представленных в данной диссертационной работе, выбрана группа соединений, где в качестве выступают ри а?- элементы (Т1, РЪ, А§-, Мл, Бе, Со, М, Си, Сс1). К моменту выполнения настоящей работы исследованию и описанию данных соединений был посвящен ряд публикаций, но приведенная в них информация носила разрозненный, а зачастую, и противоречивый характер.

Представители данного обширного семейства имеют в целом аналогичное строение и характеризуются высокой химической устойчивостью. Тип кристаллической структуры таких соединений предполагает возможность изоморфного замещения атомов или групп атомов с различными радиусами и зарядами. Это позволяет получать минералоподобные термодинамически устойчивые модели универсальных кристаллических матриц, способных ско. ль угодно долго удерживать в единой кристаллической решетке представительный набор экологически опасных природных и техногенных радионуклидов, являющихся продуктами ядерного топливного цикла и других производств. Выбор урановой основы таких универсальных кристаллических матриц обусловлен как весьма значительным присутствием урана- 238 в отработанном ядерном топливе, так и необходимостью удержания его от свободной миграции в окружающей среде при комплексной переработке уранового минерального сырья.

Представители ряда Ау4ВуиОбпН20 являются весьма интересными объектами для исследования и по другой причине. На их примере могут быть установлены кристаллохимические границы существования морфотропных рядов, изучена взаимосвязь между элементным составом соединений, особенностями кристаллической структуры и свойствами, выявлено влияние межслоевого катиона на характер упаковки уранил-анионных слоев и симметрию слоя, структуру в целом, на степень гидратации и состояние воды в структуре кристаллов.

Учитывая вышеизложенное, установление условий образования, получение новых неизвестных ранее представителей ряда А^кВу1ЮбпН20, выявление взаимосвязи между элементным составом соединений, особенностями их строения и свойствами, изучение роли воды и природы межслоевого атома, его размера, заряда, электронного состояния, ионного радиуса, склонности к гидратации, в формировании их кристаллической структуры представляется актуальным.

Цель работы заключалась в получении и комплексном системном исследовании минер алоподобных урановых соединений состава где, А ри йэлементыВуфосфор, мышьяк, включающем изучение условий синтеза, особенностей строения и ряда физико-химических характеристик. Важным представлялось исследовать кристаллохимические границы существования семейства АукВл/и06 пН20 в зависимости от вида межслоевого атома на примере производных ри йэлементов с целью установления роли катиона при формировании структуры, а также выявление доминантных факторов, определяющих механизм структурообразожния и строение соединений рассматриваемого ряда. Немаловажным являлось установление роли воды в формировании структуры кристаллогидратов и трансформация ее состояния в соединениях с изменением гидратных чисел и межслоевых атомов.

Научная новизна полученных результатов. Диссертационная работа представляет собой комплексное исследование соединений ряда АукВуиОбпН20 (Аука?- и некоторые />-элементыВуфосфор, мышьяк). В результате ее выполнения разработаны оптимальные методики синтеза, позволившие получить образцы соединений данного ряда с различным содержанием кристаллизационной воды и высокой степенью кристалличности. Во всех группах соединений получены индивидуальные фазы в максимально широком диапазоне гидратных чисел, а также безводные соединения. Проведено их рентгенофазовое, ИК спектральное, термическое исследование. Среди полученных соединений Мп (АБи0б)2−12Н30, Ре (Ри06)2−10Н20, Со (ри0б)2−10Н20, Со (А8Шб)г10Н20, №(РШб)212Н20, №(Ри06)2−10Н20, М (А8Шб)2−12Н20, М (Ази06)2−10Н20, гп (РШб)2−12Н20, гп (А8Шб)2−12Н20, С<1(РиОб)2−12Н20, Сё (А8и0б)2−12Н20, а также производные таллия и свинца, низководные кристаллогидраты и безводные фазы производных щелочных и ¿-/-переходных элементов были выделены и идентифицированы методами рентгенографии, ИК спектроскопии и термографии впфвые.

На основании полученных данных о строении синтезированных соединений и обобщения сведений, имеющихся в литературе, проведено рассмотрение закономерностей структурообразования в ряду А^кВуиОбпН20 и кри-сталлохимическая систематика его представителей с различными межслоевыми атомами.

Изучено проявление политипии данных соединений, которая определяется, прежде всего, видом связывающего слои атома металла, его размером, характером связи со слоем, электронным состоянием, склонностью к гидратации и другими факторами.

Исследование изменения структуры данных соединений на всех этапах гидратации позволило более детально изучить соподчинительную функцию молекул воды, выполняющих роль буффа в межслоевом пространстве.

Практическая значимость выполненной работы.

Получены высококристашшческие образцы соединений ряда А^кВуиОб пН20, где А^- йи р-элементы- - фосфор, мышьяк, в широком диапазоне щцратных чисел с помощью разработанных оригинальных методик синтеза. Выделены и идентифицированы низководные кристаллогидраты и безводные соединения щелочных, ри ¿-/-переходных элементов.

Природные соединения указанного состава — распространенные объекты изучения в геохимии урана. Их синтетические аналоги являются минералопо-добными термодинамически устойчивыми сложными кристаллическими соединениями. Поэтому сведения о них могут быть использованы при решении различных радиохимических задач: в разработке процессов извлечения урана из природного сырья, переработке урансодержащих отходов ядерного топливного цикла, описания минеральных равновесий с участием урана естественного и техногенного происхождения и процессов его миграции в природных условиях.

Приведенные в диссертации рентгенографические, ИК спектроскопические, кристаллографические и термические данные могут быть включены в соответствующие атласы и справочники и использованы при рассмотрении различных химических процессов с участием изученных соединений.

Результаты могут быть использованы в учебных спецкурсах по методам исследования строения вещества, кристаллохимии кислородных неорганических соединений.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в Журнале неорганической химии и Радиохимии. Результаты докладывались на трех Международных конференциях (Annual Meeting on Nuclear Technology, Aachen 1997; International Conference Actinides — 97, BadenBadenMigration'99) и двух Всероссийских конференциях (Вторая всероссийская конференция по радиохимии, г. Димитровград 1997; Первая Национальная кристашюхишческая конференция, г. Черноголовка 1998).

Работа выполнена на кафедре строения вещества Нижегородского государственного университета им. НИ.Лобачевского. Ряд исследований проведен с помощью приборов ИХВВ РАН г. Н. Новгород (элементный анализ, запись ИК спектров).