Синтез, строение и реакционная способность алкильных и гидридных комплексов редкоземельных металлов в гуанидинатном и амидопиридинатном лигандном окружении

Актуальность проблемы.

Органические производные редкоземельных металлов обладают уникальным комплексом свойств и представляют несомненный интерес для катализа. Большие величины ионных радиусов этих элементов [1,2] в сочетании с Льюисовской кислотностью и наличием незаполненных 5с1 и.

5 I для ионов Ьп) орбиталей обеспечивают их соединениям ярко выраженную тенденцию к комплексообразованию и, соответственно, высокие значения координационных чисел [3]. Незначительная роль ковал ентной составляющей в связывании редкоземельный металл-лиганд (или металл-субстрат), снимающая ограничения совместимости орбитальных симметрий, может привести к синтезу соединений (или интермедиатов в случае каталитических реакций) принципиально новых типов, обладающих реакционной способностью отличной от производных с1-элементов. Близость окислительно-восстановительных и химических свойств редкоземельных элементов при существенном изменении величин ионных радиусов в их ряду (от 0.885А для Бс до 1.172 А для Ьа [2]) дает уникальную возможность оптимизации реакционной способности металлокомплекса как посредством конструирования координационной сферы металла, так и путем подбора радиуса центрального атома в соответствии со спецификой катализируемой реакции. С другой стороны, высокая степень ионности связи М-С в органических производных редкоземельных металлов делает эти соединения потенциально активными в инициировании как металлокомплексной, так и ионной полимеризации. Тот факт, что алкильные и гидридные комплексы редкоземельных металлов металлоценового ряда являются эффективными катализаторами (или их предшественниками) процессов гидрирования [4−7], полимеризации [8−10], гидросилилирования [11], гидроборирования [12,13], гидроаминирования [14−16], гидрофосфинирования [17−19] олефинов наглядно демонстрирует их высокий каталитический потенциал.

Настоящая работа посвящена синтезу алкильных и гидридных комплексов редкоземельных металлов, стабилизированных объемными гуанидинатными и амидопиридинатными лигандами, а также изучению их строения, реакционной способности и каталитической активности в полимеризации и гидросилилировании алкенов.

Вследствие электроположительности редкоземельных металлов, и преимущественно ионного характера взаимодействия металл-лиганд в их органических производных, в этой области химии традиционно использовались лиганды, способные давать стабильные органические анионы, компенсирующие позитивный заряд катиона. Именно этим объясняется тот факт, что до последнего времени среди органических производных редкоземельных металлов преобладали циклопентадиенильные комплексы [20]. Основными факторами, определяющими, реакционную способность органических производных редкоземельных металлов, являются высокая степень ионности связи металл-углерод, а также большие величины ионных радиусов, что в совокупности со значительным положительным зарядом на металлическом центре делает эти соединения чрезвычайно чувствительными к степени стерической насыщенности их координационной сферы. В связи с этим к лигандам, используемым в химии редкоземельных металлов, предъявляется ряд требований. Прежде всего, лиганды должны обладать достаточным объемом и обеспечивать насыщенность координационной сферы металла при низких координационных числах, приводя к кинетической стабильности металлокомплекса. Важной задачей является получение комплексов, растворимых в неполярных, не координирующих растворителях, что позволило бы получить производные, свободные от координированных оснований Льюиса, в которых центральный атом имеет низкие координационные числа. Это должно привести к повышению каталитической активности комплексов за счет исключения конкуренции между основанием Льюиса и субстратом за место в координационной сфере металла.

В последние несколько лет четко прослеживается тенденция к поиску новых нециклопентадиенильных лигандных систем, позволяющих стабилизировать алкильные и гидридные комплексы редкоземельных металлов [21—23]. Целями замены лигандного окружения являются повышение устойчивости производных редкоземельных металлов при сохранении высокой каталитической активности, повышение толерантности катализатора к функциональным группам мономеров, расширение возможностей дизайна и контроля геометрии координационной сферы атома металла в комплексе, контроль каталитической активности металлокомплексов и селективности процессов. С другой стороны, несомненный интерес представляет изучение влияния координационного окружения атома редкоземельного металла на реакционную способность связи М-С и М-Н, в том числе на каталитическую активность. Сравнение каталитической активности алкильных, катионных алкильных и гидридных комплексов, содержащих анионные лиганды некарбоциклического типа, с активностью аналогов металлоценового ряда позволило бы установить взаимосвязь свойств металлокомплекса (строение, эффективный положительный заряд на атоме металла, число электронов на молекулярной орбитали катализатора, Льюисовская кислотность) с его активностью в катализе превращений олефинов.

Цель работы.

Основными задачами работы являлись: синтез moho-, диалкильных и гидридных комплексов лантаноидов с гуанидинатными и аминопиридинатными лигандамиизучение влияния координационного окружения на реакционную способность связей Ln-C и Ln-Hисследование каталитической активности полученных соединений в полимеризации и гидросилилировании олефинов.

Объекты исследования.

Бисгуанидинатхлоридные комплексы лантаноидов 0Су2ЬпС1(ТНР) (в11 = [(Ме381)2ЫС (НК)2], Я = /Рг, СуЬп = У, Ьи), С, Рг2Ьп (|ЛС1)2П (ТНР)2 (Ьп = У, Ьи), ССу2Ьп (ц2-С1)2Ь1(ТНР)2 (Ьп = У, Ьи), 0Су2У (]АС1)2и (0МЕ), моногуанидинатдихлоридные [ССуУ (ц2-С1)2ЬКТНР)2(|АС1)]2, ОгРгУС12(ТНР)2, 0СуУС12(0Е1:2), бисгуанидинаталкильные ССу2У/Ви, ССу2УМе, 0Су2У (|Л Ме)2и (ТМЕОА), СЬпСН281Ме3 (Я = /Рг, СуЬп = У, Ьи), 0Су2У (ц2-СН281Ме3)2П, бисгуанидинатарильные оСу2У1) Ь (ТНР), бисгуанидинатацетиленидные СРг2УС=С?Ви, моногуанидинатдиалкильные ОкУ (СН281Ме3)2(ТНР)2 (Я = /Рг, Су), Ос>'У[(ц2-Ме)2Ы (ТМЕОА)]2, СРгУШи2(ТНР), бисгуанидинатгидридные [Оа2Ьп (ц2-Н)]2 (Я = /Рг, СуЬп = У, Ьи), амидопиридинатдихлоридные комплексы Ар*ЬпС1(ТНР)({!2-С1)2Ь1(ТНР)2 (Ар = [{2-(2,6-/Рг2СбНз)М}{6-(2,4,6-/РгзС6Н2)}С5НзМ]— Ьп = У, Ьи), амидопиридинатдиалкильные Ар Ьп (СН281Ме3)2(ТНР) (Ьп = У, Ьи), амидопиридинатполигидридные {[Ар*Ьп (ТОТ)(ц2-Н)32[Ар*ЬпСН281Ме3(ц2-Н)](|13-Н)2} (Ьп = У, Ьи).

Методы исследования.

Состав и строение новых соединений устанавливалось с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР-спектроскопия), рентгеноструктурного анализа и элементного анализа. Производительность катализаторов в полимеризации этилена и пропилена была рассчитана по количеству поглощенного мономера, а также весовым методом, по количеству полиэтилена и полипропилена, полученного через определенные интервалы времени. Кинетика гидросилилирования нон-1-ена фенилсиланом в присутствии бисгуанидинатгидридных комплексов иттрия и лютеция исследовалась методом 'Н ЯМР.

Научная новизна и практическая ценность работы.

Получены и охарактеризованы моно и дихлоридные комплексы иттрия и лютеция биси моногуанидинатных рядов, являющиеся удобными исходными соединениями для синтеза монои диалкильных производных редкоземельных металлов.

По обменным реакциям бисгуанидинат хлоридных и моногуанидинатдихлоридных комплексов иттрия и лютеция с алкиллитиевыми реагентами в соответствующих мольных соотношениях синтезирован ряд новых мономерных монои диалкильных производных.

Получены новые димерные низкокоординационные бисгуанидинатгидридные производные иттрия и лютеция [GR2Ln (|j,-H)]2 (R = Су, /РгLn = Y, Lu), не содержащие в координационной сфере атома металла оснований Льюиса, а также исследованы их строение и реакционная способность. Исследование смеси комплексов [GR2Ln (|l-Н)]г (Ln = Y, Lu) методом ЯМР в растворе некоординирующего растворителя (C6D6) свидетельствует о существовании равновесия между димерной и мономерной формами, приводящего к образованию гетеробиметаллических димерных комплексов [GR2Y (|.i-H)2LuGR2]. Установлено, что комплексы [GR2Ln (fi-H)]2 (R = Су, /РгLn = Y, Lu) катализируют полимеризацию этилена и пропилена, а также проявляют высокую каталитическую активность в реакциях гидросилилирования нон-1ена как первичным фенил силаном, так и вторичным фенилнонилсиланом, приводящих к образованию исключительно продуктов анти-Марковниковского присоединения. Показано, что реакция гидросилирования нон-1-ена фенилсиланом, катализируемая бисгуанидинатгидридными комплексами имеет первый порядок по алкену и нулевой порядок по фенилсилану.

Синтезированы и охарактеризованы амидопиридинатдихлоридные комплексы редкоземельных металлов Ар*ЬпС1(ТНР)(^2-С1)2Ы (ТНР)2 (Ьп = У, Ьи).

Синтезированы и охарактеризованы амидопиридинатдиалкильные комплексы Ар*Ьп (СН281Ме3)2(ТНР) (Ьп = У, Ьи).

По реакциям амидопиридинатдиалкильных производных АрЬп (СН281Ме3)2(ТЕР) (Ьп = У, Ьи) с молекулярным водородом или фенилсиланом впервые синтезированы алкил-гидридные кластеры редкоземельных металлов {[Ар*Ьп (ТНР)(ц2-Н)]2[Ар*Ьп (СН281Ме3)(|и2-Н)](ц3-Н)2} (Ьп = У, Ьи), в которых три фрагмента Ар*Ьп связаны между собой посредством пяти мостиковых гидридных лигандов, причем один из трех атомов металла во всех случаях остается ковалентно связан с терминальной алкильной группой. Установлено, что алкил-гидридные комплексы иттрия и лютеция проявляют высокую каталитическую активность в полимеризации этилена.

На защиту выносятся следующие положения: синтез и исследование реакционной способности хлоридных, алкильных, и гидридных комплексов лантаноидов монои бисгуанидинатного рядов. исследование каталитической активности гидридных комплексов бисгуанидинатного ряда в полимеризации и гидросилилировании ал кенов. синтез хлоридных, алкильных и алкил-гидридных комплексов лантаноидов в амидопиридинатном лигандном окружении, исследование каталитической активности алкил-гидридных комплексов иттрия и лютеция в амидопиридинатном лигандном окружении в полимеризации и олефинов.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на IX, X, XI, XII и XIII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2004— 2008 гг.), международной конференции «XVIIIth. Tage der Seltenen Erden Terrae Rarae» (Koln (Bonn-Rottgen), Germany, 2005), международной конференции «From Molecules towards Materials» (Нижний Новгород, 2005 г.), международной конференции «Vth Conference on Cluster’s Chemistry and Polynuclear Compounds. Clusters-2006» (Астрахань, 2006 г.), международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов — 2006» (Москва, 2006 г.), XXIII международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г.), международной конференции «International Symposium on Homogenius Catalysis, ISHC-XVI» (Florence, Italy, 2008), международной tVi конференции «XXIII International Conference on Organometallic Chemistry» (Rennes, France, 2008), международной конференции «XXIIIth International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2008 г.).

Публикации.

По результатам диссертационной работы опубликовано 8 статей и 12 тезисов докладов. Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 05−03−32 390, 06−03−32 728, 07−03−12 164 и 08−03−319).

Структура и объем диссертации

.

Диссертация изложена на 211 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа содержит 2 таблицы, 103 схемы и 57 рисунков. Библиографический список насчитывает 193 ссылок.

1. Cotton F. A., Wilkinson G. Advanced 1. organic Chemistry, Wiley, New York, IVth Edn. 1980. P. 23.

2. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Cryst. 1976. V. 32. P. 751−767.

3. Bochkarev M. N., Zakharov L. N., Kalinina G. S. Organoderivatives of Rare Earth Elements. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1995.

4. Conticello V. P., Brard L., Giardello M. A., Tsuji Y., Sabat M., Stern C. L., Marks T. J. Chiral organolanthanide complexes for enantioselective olefin hydrogenation. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 2761−2762.

5. Hou Z., Wakatsuki Y. Recent developments in organolanthanide polymerization catalysts. // Coord. Chem. Rev. 2002. V. 231. P. 1−22.

6. Yasuda H. Organo-rare-earth-metal initiated living polymerizations of polar and nonpolar monomers. // J. Organomet. Chem. 2002. V. 647. P. 128−138.

7. Nakayama Y., Yasuda H. Developments of rare earth metal catalysts for olefin polymerization. // J. Organomet. Chem. 2004. V. 689. P. 4489−4498.

8. Molander G.A., Romero J.A.C. Lanthanocene Catalysts in Selective Organic Synthesis. // Chem. Rev. 2002.V. 102. P. 2161−2185.

9. Bijpost E.A., Duchateau R., Teuben J.H. Early transition metal catalyzed-hydroboration of alkenes. // J. Mol. Catal. 1995. V. 95. № 2. P. 121−128.

10. Harrison K.N., Marks T.J. Organolanthanide-catalyzed hydroboration of olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 9220−9221.

11. Mueller T.E., Beller M. Metal-Initiated Amination of Alkenes and Alkynes. // Chem. Rev. 1998. V. 98. P. 675−704.

12. Hultzsch K.C. Transition Metal-Catalyzed Asymmetric Hydroamination of Alkenes (AHA). // Adv. Synth. Catal. 2005. V. 347. P. 367−391.

13. Hong S., Marks T.J. Organolanthanide-Catalyzed Hydroamination. // Acc. Chem. Res. 2004. V. 37. P. 673−686.

14. Kawaoka A., Marks T.J. Organolanthanide-Catalyzed Synthesis of Phosphine-Terminated Poly ethylenes. Scope and Mechanism. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 6311−6324.

15. Kawaoka A., Marks T. J. Organolanthanide-Catalyzed Synthesis of Phosphine-Terminated Poly ethylenes. //J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 12 764−12 765.

16. Douglass M.R., Marks T.J. Organolanthanide-Catalyzed Intramolecular Hydrophosphination/Cyclization of Phosphinoalkenes and Phosphinoalkynes. //J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 1824−1825.

17. Schumann H., Meese-Marktscheffel J.A., Esser L. Synthesis, Structure, and Reactivity of Organometallic 7r-Complexes of the Rare Earths in the Oxidation State Ln3+ with Aromatic Ligands. // Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 865−986.

18. Edelmann F.T., Freckmann D.M.M., Schumann H. Synthesis and Structural Chemistry of Non-Cyclopentadienyl Organolanthanide Complexes. // Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 1851−1896.

19. Piers W.E., Emslie D.J.H. Non-cyclopentadienyl ancillaries in organogroup 3 metal chemistry: a fine balance in ligand design. // Coord. Chem. Rev. 2002. V. 233. P. 131−155.

20. Mountford P., Ward B.D. Recent developments in the non-cyclopentadienyl organometallic and related chemistry of scandium. // Chem. Commun. 2003. P.1797−1803.

21. Hagadorn J.R., Arnold J. Preparation of Scandium Complexes with Benzamidinate Ligands: Synthesis and Reactivity of Alkyl and Hydrido Derivatives. // Organometallics. 1996. V. 15. P. 984−991.

22. Bailey P.J., Pace S. The coordination chemistry of guanidines and guanidinates. // Coord. Chem. Rev. 2001. V. 214. P. 91−141.

23. Lu Z., Yap G.P.A., Richeson D.S. Tetrasubstituted Guanidinate Anions as SupportingLigands in Organoyttrium Chemistry. // Organometallics. 2001. V. 20. P. 706−712.

24. Zhou Y., Yap G.P.A., Richeson D.S. N-Substituted Guanidinate Anions as Ancillary Ligands in Organolanthanide Chemistry. Synthesis andCharacterization of {CyNCN (SiMe3)2.NCy}2SmCH (SiMe3)2. // Organometallics. 1998. V. 17. P. 4387−4391.

25. Cui C., Shafir A., Reeder C.L., Arnold J. Highly Isospecific Polymerization of Methyl Methacrylate with a Bis (pyrrolylaldiminato)samarium Hydrocarbyl Complex. // Organometallics. 2003. V. 22. P. 3357−3359.

26. Yang Y., Li S., Cui D., Chen X., Jing X. Pyrrolide-Ligated Organoyttrium Complexes. Synthesis, Characterization, and Lactide Polymerization Behavior. // Organometallics. 2007. V. 26. P. 671−678.

27. Bambirra S., Brandsma M.J.R., Brussee E.A.C., Meetsma A., Hessen B., Teuben J.H. Yttrium Alkyl and Benzyl Complexes withAmino-Amidinate Monoanionic Ancillary Ligands. // Organometallics. 2000. V. 19. P. 31 973 204.

28. Takats J. Hydrotris (pyrazolyl)borates. Versatile ligands for f-element complexation. // J. of All. and Comp. 1997. V. 249. P. 52−55.

29. Cheng J., Takats J., Ferguson M.J., McDonald R. Heteroleptic Tm (II) Complexes: One More Success for Trofimenko’s Scorpionates. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 1544−1545.

30. Gountchev T.I., Tilley T.D. Yttrium Complexes of the Chelating, C2-Symmetric, Bis (silylamido)biphenyl Ligand DADMB.2~ (= {[6,6'-Me2-(C6H3)2](2,2'-NSiMe2tBu)2}2″). // Organometallics. 1999. V. 18. P. 28 962 905.

31. Cloke F.G.N., Elvidge B.R., Hitchkock P.B., Lamarche V.M.E. Yttrium iodide and bis (trimethylsilyl)methyl complexes of the chelating diamide ArN (CH2)3NAr.2″ (Ar = 2,6-zPr2C6H3). // J. Chem. Soc., Dalton Trans.2002. P. 2413−2414.

32. Elster F., Eickerling G., Herdtweck E., Anwander R. Organo-Rare-Earth Complexes Supported by Chelating Diamide Ligands. // Organometallics.2003. V. 22. P. 1212−1222.

33. Lu E., Gan W., Chen Y. Monoalkyllanthanide Complexes with New ?-Diketiminato Derivative Dianionic Ligands. // Organometallics. 2009. V. 28. P. 2318−2324.

34. Ward B.D., Dubberley S.R., Maisse-Francois A., Gade L.H., Mountford P. Scandium chloride, alkyl and phenyl complexes of diamido-donor ligands. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. P. 4649−4657.

35. Skinner M.E.G., Tyrrell B.R., Ward B.D., Mountford P. New Nand O-donor ligand environments in organoscandium chemistry. // J. Organomet. Chem. 2002. V. 647. P. 145−150.

36. Hultzsch K.C., Hampel F., Wagher T. New Yttrium Complexes Bearing Diamidoamine Ligands as Efficient and Diastereoselective Catalysts for the Intramolecular Hydroamination of Alkenes and Alkynes. // Organometallics. 2004. V. 23. P. 2601−2612.

37. Bambirra S., Meetsma A., Hessen B., Teuben J.H. Yttrium Alkyl Complex with a Linked Bis (amidinate) Ancillary Ligand. // Organometallics. 2001. Y. 20. P. 782−785.

38. Roesky P.W. Bridged aminotroponiminate complexes of lutetium. // J. Organomet. Chem. 2000. V. 603. P. 161−166.

39. Roesky P.W. Bridged Aminotroponiminate Complexes of Lanthanum. // Inorg. Chem. 1998. V. 37. P. 4507−4511.

40. Meyer N., Zulys A., Roesky P.W. A Chiral-Bridged Aminotroponiminate Complex of Lutetium as Catalyst for the Asymmetric Hydroamination. // Organometallics. 2006. Y. 25. P. 4179−4182.

41. Arneud-Neu F. Solution Chemistry of Lanthanide Macrocyclic Complexes. // Chem. Soc. Rev. 1994. P. 235−241.

42. Schaverien C.J., Orpen A.G. Chemistry of (Octaethylporphyrinato)lutetium andyttrium Complexes: Synthesis and Reactivity of (OEP)MX Derivatives and the Selective Activation of 02 by (OEP)Y (|i-Me)2AlMe2. // Inorg. Chem. 1991. V. 30. P. 4968−4978.

43. Wang J., Gardiner M.G., Skelton B.W., White A.H. Alkali-Metal, Halide, and Lewis Base Free Monomeric Alkylsamarium (III) Porphyrinogen Complexes of High Stability. Organometallics. V. 24. P. 815−818.

44. Luo Y., Yao Y., Shen Q. (SiMe3)2NC (N/Pr)2.2Ln (^-Me)2Li (TMEDA) (Ln = Nd, Yb) as Effective Single-Component Initiators for Styrene Polymerization. //Macromolecules. 2002. V. 35. P. 8670−8671.

45. Schaverien C.J. Octaethylporphyrin*-Yttrium-Methyl Chemistry: Preparation and Selective Activation of Dioxygen by (oep)Y (ji-Me)2AlMe2. // Chem. Commun. 1991. P. 458−460.

46. Dube T., Gambarotta S., Yap G. Samarium Hydride, Methyl, and Vinyl Complexes Supported by Calix-tetrapyrrole Ring Macrocycle. Thermal Decomposition to Samarium (II). // Organometallics. 2000. V. 19. P. 121 126.

47. Dube T., Gambarotta S., Yap G. Dinuclear Complexes of Di-, Tri-, and Mixed-Valent Samarium Supported by the Calix-tetrapyrrole Ligand. // Organometallics. 2000. V. 19. 817−823.

48. Evans W.J., Anwander R., Ziller J.W. Inclusion of Al2Me6 in the Crystalline Lattice of the Organometallic Complexes LnAl3MeI2. // Organometallics. 1995. V. 14. P. 1107−1109.

49. Evans W.J., Ansari M.A., Ziller J.W., Khan S.I. Utility of Arylamido Ligands in Yttrium and Lanthanide Chemistry. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 5435−5444.

50. Zimmermann M., Estler F., Herdtweck E., Tornroos K.W., Anwander R. Distinct C-H Bond Activation Pathways in Diamido-Pyridine-Supported Rare-Earth Metal Hydrocarbyl Complexes. // Organometallics. 2007. V. 26. P. 6029−6041.

51. Hao J., Song H., Cu C. Monomeric and Linear Polymeric Samarium (II) Complexes of the 2-(N-Arylimino)pyrrolide Ligand. // Organometallics. 2009. V. 28. P. 3100−3104.

52. Li X., Baldamus J., Hou Z. Alternating Ethylene-Norbornene Copolymerization Catalyzed by Cationic Half-Sandwich Scandium Complexes. // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. P. 962−965.

53. Luo Y., Nishiura M., Hou Z. Rare earth metal bis (alkyl) complexes bearing a monodentate arylamido ancillary ligand: Synthesis, structure, and Olefin polymerization catalysis. // J. Organomet. Chem. 2007. V. 692. P. 536−544.

54. Shen B., Ying L., Chen J., Luo Y. Synthesis and characterization of yttrium complexes bearing a bulkyarylamido ancillary ligand. // Inorg. Chim. Acta. 2008. V. 361. P. 1255−1260.

55. Masuda J.D., Jantunen K.C., Scott B.L., Kiplinger J.L. Synthesis, Characterization, and Reactivity of the Thermally Stable Lutetium Tris (alkyl) Complex (/Bu2bpy)Lu (CH2SiMe3)3. // Organometallics. 2008. V. 27. P. 1299−1304.

56. Wang D., Cui D., Miao W., Lia S., Huang B. Rare earth metal complexes bearing thiophene-amido ligand: Synthesis and structural characterization. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2007. P. 4576−4581.

57. Bambirra S., van Leusen D., Meetsma A., Hessen B., Teuben J.H. Yttrium alkyl complexes with a sterically demanding benzamidinate ligand: synthesis, structure and catalytic ethene polymerization. // Chem. Commun. 2003. P. 522−523.

58. Bambirra S., Bouwkamp M.W., Meetsma A., Hessen B. One Ligand Fits All: Cationic Mono (amidinate) Alkyl Catalysts over the FulSize Range of the Group 3 and Lanthanide Metals. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 9182−9183.

59. Bambirra S., Meetsma A., Hessen B. Lanthanum Tribenzyl Complexes as Convenient Starting Materials for Organolanthanum Chemistry. // Organometallics. 2006. V. 25. P. 3454−3462.

60. Knight L.K., Piers W.E., McDonald R. Bimolecular Extrusion of TeR2 from P-Diketiminato Supported Scandium Bis-tellurates. // Chem. Eur. J. 2000. Y. 6. P. 4322−4326.

61. Kenward A.L., Piers W.E., Parvez M. Low-Coordinate Organoyttrium Complexes Supported by p-Diketiminato Ligands. // Organometallics. 2009. V. 28. P. 3012−3020.

62. Xu X., Xu X., Chen Y., Sun J. Dialkyllanthanide Complexes Containing New Tridentate Monoanionic Ligands with Nitrogen Donors. // Organometallics. 2008. V. 27. P. 758−763.

63. Neculai D., Roesky H.W., Neculai A.M., Magull J., Herbst-Irmer R. The First p-Diketiminato Complex of Terbium Containing Two Alkyl Groups: A Model Compound for LLnR2 (Ln = Lanthanide, R = Alkyl) Systems. // Organometallics. 2003. V. 22. P. 2279−2283.

64. Zimmermann M., Tornroos K.W., Waymouth R.M., Anwander R. Structure-Reactivity Relationships of Amido-Pyridine-Supported Rare-Earth-Metal Alkyl Complexes. // Organometallics. 2008. V. 27. P. 4310−4317.

65. Cameron T.M., Gordon J.C., Michalczyk R., Scott B.L. Unusual alkyl group activation and cationic complex formation from a novel lutetium dialkyl complex supported by a tridentate monoanionic ligand. // Chem. Commun. 2003.2282−2283.

66. Jantunen K.C., Scott B.L., Hay P.J., Gordon J.C., Kiplinger J.L. Dearomatization and Functionalization of Terpyridine by Lutetium (III) Alkyl Complexes. // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 6322−6323.

67. Ge S., Meetsma A., Hessen B. Monoanionic fac-K3 Ligands Derived from 6-Amino-l, 4-diazepine: Ligand Dependence of Stability and Catalytic Activity of Their Scandium Alkyl Derivatives. // Organometallics. 2007. V. 26. P. 5278−5284.k.

68. Ge S., Quiroga Norambuena V.F., Hessen B. Highly Efficient Regioand Stereoselective Dimerization of (Hetero)aromatic Terminal Alkynes «by Organo Rare-Earth Metal Catalysts. // Organometallics. 2007. V. 26. P. 6508−6510.

69. Ge S., Bambirra S., Meetsma A., Hessen B. The 6-amino-6-methyl-l., 4-diazepine group as an ancillary ligand framework for neutral and cationic scandium and yttrium alkyls. // Chem. Commun. 2006. P. 3320−3322.

70. Bambirra S., Meetsma A., Hessen B. Cationic Group 3 Alkyl Complexes with Isopropyl-Substituted Triazacyclononane-amide Ligands: Synthesis, Structure, and Thermal Decomposition Processes. // Organometallics. 2006. V. 25. P. 3486−3495.

71. Bambirra S., Boot S.J., van Leusen D., Meetsma A., Hessen B. Yttrium Alkyl Complexes with Triamino-Amide Ligands. // Organometallics. 2004. V. 23. P. 1891−1898.

72. Ohashi M., Konkol M., del Rosal I., Poteau R., Maron L., Okuda J. Rare-Earth Metal Alkyl and Hydride Complexes Stabilized by a Cyclen-Derived NNNN. Macrocyclic Ancillary Ligand. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 6920−6921.

73. Howe R.G., Tredget C.S., Lawrence S.C., Subongkoj S., Cowley A.R. Mountford P. A novel transformation of a zirconium imido compound and the development of a new class of N3 donor heteroscorpionate ligand. // Chem. Commun. 2006. P. 223−225.

74. Long D.P., Bianconi P.A. A Catalytic System for Ethylene Polymerization Based on Group III and Lanthanide Complexes of Tris (pyrazolyl)borate Ligands. //J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 12 453 -12 454.

75. Cheng J., Saliu K., Kiel G.Y., Ferguson M.J., McDonald R., Takats J. Scorpionate-Supported Dialkyl and Dihydride Lanthanide Complexes: Ligandand Solvent-Dependent Cluster Hydride Formation. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P. 4910−4913.

76. Schaverien C.J. Cationic Lanthanide Alkyl Complexes. Evidence for an Unprecedented Tetraphenylborate Coordination Mode In La (C5Me5){CH (SiMe3)2}BPh4. // Organometallics. 1992. V. 11. P. 34 763 478.

77. Hajela S., Schaefer W.P., Bercaw J.E. Highly electron deficient group 3 organometallic complexes based on the l, 4,7-trimethyl-l, 4,7-triazacyclononane ligand system. // J. Organomet. Chem. 1997. V. 532. P. 45−53.

78. Hayes P.G., Piers W.E., McDonald R. Cationic Scandium Methyl Complexes Supported by a ?-Diketiminato («Nacnac») Ligand Framework. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 2132−2133.

79. Hayes P.G., Piers W.E., Parvez M. Cationic Organoscandium ?-Diketiminato Chemistry: Arene ExchangeKinetics in Solvent Separated Ion Pairs. II J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 5622−5623.

80. Hayes P.G., Piers W.E., Parvez M.. Synthesis, Structure, and Ion Pair Dynamics of (3-Diketiminato-Supported Organoscandium Contact Ion Pairs. // Organometallics. 2005. V. 24. P. 1173−1183.

81. Conroy K.D., Hayes P.G., Piers W.E., Parvez M. Accelerated Ligand Metalation in a (3-Diketiminato Scandium Dimethyl Complex Activated with Bis (pentafluorophenyl)borane. // Organometallics. 2007. V. 26. P. 4464— 4470.

82. Ephritikhine M. Synthesis, Structure, and Reactions of Hydride, Borohydride, andAluminohydride Compounds of the f-Elements. // Chem. Rev. 1997. V. 97. P. 2193−2242.

83. Maron L., Werkema E.L., Perrin L., Eisenstein O., Andersen R.A. Hydrogen for Fluorine Exchange in C6F6 and C6F5H by Monomeric 1,3,4-(Me3C)3C5H2.2CeH: Experimental and Computational Studies. // J. Am. Chem. Soc. V. 127. P. 279−292.

84. Tardif O, Nishiura M., Hou Z. Isolation and Structural Characterization of a Polyhydrido Lanthanide Cluster Complex Consisting of «(C5Me4SiMe3)LuH2» Units. // Organometallics. 2003. V. 22. P. 1171−1173.

85. Cui D., Nishiura M., Hou Z. Alternating Copolymerization of Cyclohexene Oxide and Carbon Dioxide Catalyzed by Organo Rare Earth Metal Complexes. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 4089⁰⁹⁵.

86. Shima T., Hou Z. Hydrogenation of Carbon Monoxide by Tetranuclear Rare Earth Metal Polyhydrido Complexes. Selective Formation of Ethylene and Isolation of Well-Defined Polyoxo Rare Earth Metal Clusters. // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 8124−8125.

87. Hou Z., Nishiura M., Shima T. Synthesis and Reactions of Polynuclear Polyhydrido Rare Earth Metal Complexes Containing «(C5Me4SiMe3)LnH2» Units: A New Frontier in Rare Earth Metal Hydride Chemistry. // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. P. 2535−2545.

88. Ferrence G.M., Takats J. (Tp'" Bu’Me)Yb (ja-H).2: a fecund precursor to a host of divalent, hydrotris (pyrazolyl)borate supported f-element complexes. // J. Organomet. Chem. 2002. V. 647. P. 84−93.

89. Ruspic C., Spielmann J., Harder S. Syntheses and Structures of Ytterbium (II) Hydride and Hydroxide Complexes: Similarities and Differences with Their Calcium Analogues. // Inorg. Chem. 2007, V. 46. P. 5320−5326.

90. Horton A.D. Unprecedented Isolation of Alk-l-en-3-yn-l-yl Intermediates in the Catalytic Oligomerisation of Alk-l-ynes by Cationic Lewis Base-free Zirconocene Complexes. // Chem. Commun. 1992. P. 185−187.

91. Nobis M., Driessen-Holscher B. Recent Developments in Transition Metal Catalyzed Intermolecular Hydroamination Reactions A Breakthrough? // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. P. 3983−3985.

92. Pohlki F., Doye S. The catalytic hydroamination of alkynes. // Chem. Soc. Rev. 2003. Y. 32. P. 104.

93. Lauterwasser F., Hayes P.G., Brase S., Piers W.E., Schafer L.L. Scandium-Catalyzed Intramolecular Hydroamination. Development of a Highly Active Cationic Catalyst. // Organometallics. 2004. Y. 23. P. 2234−2237.

94. Gountchev T.I., Tilley T.D. Hydrosilylation Catalysis by C2-Symmetric Bis (silylamido) Complexes of Yttrium. // Organometallics. 1999. V. 18. P. 5661−5667.

95. Giesbrecht G.R., Whitener G.D., Arnold J. Mono-guanidinate complexes of lanthanum: synthesis, structureand their use in lactide polymerization. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. P. 923−927.

96. Zhang J., Cai R., Weng L., Zhou X. Insertion of a Carbodiimide into the Ln-N o-Bond of Organolanthanide Complexes. Isomerization and Rearrangement of Organolanthanides Containing Guanidinate Ligands. // Organometallics. 2004. V. 23. P. 3303−3308.

97. Ma L., Zhang J., Cai R., Chen Z., Weng L., Zhou X. Synthesis and reactivity of organolanthanide complexes containing phenothiazine ligand toward carbodiimide and isothiocyanate. // J. Organomet. Chem. 2005. V. 690. P. 4926−4932.

98. Gavenonis J., Don Tilley T. Synthesis and reactivity of bis (heptamethylindenyl) yttrium (Ind*2Y) complexes containing alkyl and hydride ligands: crystal structure of Ind*2YCl (THF). //J. Organomet. Chem. 2004. V. 689. P. 870−878.

99. Duchateau R. Meetsma A., Teuben J.H. Mono (pentamethylcyclopentadienyl)yttrium Compounds Stabilized by N, N-Bis (Trimethylsilyl)benzamidinate Ligands. I I Organometallics. 1996. V. 15. P.1656−1661.

100. Evans W.J., Boyle T.J., Ziller J.W. Structural Diversity in Bis (pentamethylcyclopentadienyl)yttrium Chloride Complexes: Cocrystallization of (C5Me5)2Y (^-CI)2(THF)2. and [(C5Me5)2YCl (>-Cl)Li (THF)3]. // Inorg. Chem. 1992. V. 31. P. 1120−1122.

101. Belsky V.K., Knyazhansky S.Y., Bulychev B.M., Soloveitchik G.L. Crystal and molecular structure of bis (l, 3-di-ferf-butylcyclopentadienyl)lutetium chloride. // Metalloorgan. Khim. 1989. V. 2. P 754−756.

102. Лобковский Э. Б., Соловейчик Г. Л., Булычев Б. М., Ерофеев А. Б. Структура ди-|а-хлоро-бг/с-(ди-т.-циклопентадиенилиттрия (Ш)) C20H20CI2Y2. //Журн. структур, химии. 1984. Т. 25. С. 170−172.

103. Trifonov A.A., Lyubov D.M., Fukin G.K., Baranov E.V., Kurskii Yu.A. Alkylyttrium Complexes Supported by TV^'-Dicyclohexyl-A^" -bis (trimethylsilyl)guanidinate Ligands. // Organometallics. 2006. V. 25. P. 3935−3942.

104. Den Haan K.H., De Boer J.L., Teuben J.H., Spek A.L., Kojic-Prodic B., Hays G.R., Huis R. Synthesis of Monomeric Permethylyttrocene Derivatives. The Crystal Structures of Cp*2YN (SiMe3)2 and Cp*2YCH (SiMe3)2. //Organometallics. 1986. V. 5. P. 1726−1733.

105. Schmidt J.A.R., Arnoldt J. Mono-amidinate complexes stabilized by a new sterically-hindered amidine. // Chem. Commun. 1999. P. 2149−2150.

106. Deacon G.B., Feng T., Forsyth C.M., Gitlits A., Hockless D.C.R., Shen Q., Skelton B. W., White A.H. A simple synthesis and a structural survey of homoleptic rare earth (III) 2,6-diphenylphenolates. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. P. 961−966.

107. Klimpel M.G., Goerlitzer H.W., Tafipolsky M., Spiegier M., Scherer W., Anwander R. ?-SiH agostic bonding in sterically crowded lanthanidocene silylamide complexes. // J. Organomet. Chem. 2002. V. 647. P. 236−244.

108. Ugliengo P., Viterbo D., Borzani G. MOLDRAW program for the graphical manipulation of molecules on personal computers. // J. Appl. Crystallogr. 1988. V. 21. P. 75−84.

109. Den Haan K.H., Wielstra Y., Eshuis J.J.W., Teuben J.H. Synthesis of permethylyttrocene alkyl complexes. // J. Organomet. Chem. 1987. V. 323. P. 181−192.

110. Giesbrecht G.R., Shafir A., Arnold J. Alkali-metal guanidinates: solid-state structural diversity in solvent-free derivatives. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. P. 3601−3604.

111. Kretschmer W.P., Troyanov S.I., Meetsma A., Hessen B., Teuben J. H. Regioselective Homoand Codimerization of a-Olefins Catalyzed by Bis (2,4,7-trimethylindenyl)yttrium Hydride. // Organometallics. 1998. V. 17. P. 284−286.

112. Trifonov A.A., Spaniol T.P., Okuda J. Yttrium Hydrido Complexes that Contain a Less «Constrained Geometry» Ligand: Synthesis, Structure, and Efficient Hydrosilylation Catalysis. // Organometallics. 2001. V. 20. P. 4869−4874.

113. Arndt S., Voth P., Spaniol T.P., Okuda J. Dimeric Hydrido Complexes of Rare-Earth Metals Containing a Linked Amido-Cyclopentadienyl Ligand: Synthesis, Characterization, and Monomer-Dimer Equilibrium. // Organometallics. 2000. V. 19. P. 4690^1700.

114. Agarwal S., Mast C., Dehnicke K., Greiner A. Rare earth metal initiated ring-opening polymerizationof lactones. // Macromol. Rapid Comun. 2000. V. 21. P. 195−212.

115. Yamashita M., Takemoto Y., Ihara E., Yasuda H. Organolanthanide-Initiated Living Polymerizations of s-Caprolactone, 8-Valerolactone, and ?-Propiolactone. // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 1798−1806.

116. Desurmont G., Tokimitsu T., Yasuda H. First Controlled Block Copolymerizations of Higher 1-Olefins with Polar Monomers Using Metallocene Type Single Component Lanthanide Initiators. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 7679−7681.

117. Molander G.A., Dowdy E.C. Lanthanideand Group 3 Metallocene Catalysis in Small Molecule Synthesis. // Top. Organomet. Chem. 1999. V 2. P. 119−154.

118. Evans W.J., Perotti J.M., Ziller J.W. Trialkylboron/Lanthanide Metallocene Hydride Chemistry: Polydentate Bridging of (HBEt3)~ to Lanthanum. // Inorg. Chem. 2005. V. 44. P. 5820−5825.

119. Baudry D., Dormond A., Lachot B., Visseaux M., Zucchi G. Unsolvated dimeric organometallic samarium hydride versus solvated trisalkylborane supported monomeric hydride. // J. Organomet. Chem. 1997. V. 547. P. 157−165.

120. Basuli F., Tomaszewski J., Huffman J.C., Mindiola DJ. Carbon-Oxygen Bond Cleavage Promoted by a Scandium Borohydride Complex. // Organometallics. 2003. V. 22. P. 4705−4714.

121. Visseaux M., Baudry M., Dormond A., Qian Ch. Co-ordinatively unsaturated neodymium hydrides, stability in solution. // J. Organomet. Chem. 1999. V. 574. P. 213−218.

122. Scott N. M., Kempe R. Diand Trivalent Lanthanide Complexes Stabilized by Sterically Demanding Aminopyridinato Ligands. // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. P. 1319−1324.

123. Scott N. M., Schareina T., Tok O., Kempe R. Lithium and Potassium Amides of Sterically Demanding Aminopyridines. // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. P. 3297−3304.

124. Lyubov D.M., Doring C., Fukin G.K., Cherkasov A.V., Shavyrin A.S., Kempe R., Trifonov A.A. Selective Assembly of Trinuclear Rare-Earth Alkyl Hydrido Clusters Supported by Amidopyridinate Ligands. // Organometallics. 2008. V 27. P. 2905−2907.

125. Sheldrick G.M. SAD ABS v.2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998.

126. Bruker SAINTPlus Data Reduction and Correction Program v. 6.01, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998.

127. Sheldrick G.M. SHELXTL v. 5.10, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998.

128. Sheldrick G.M. SHELXTL v. 6.12, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 2000.

129. Zsolnai L., Pntzkow H. ZORTEP, ORTEP-Program for PC, Universitat Heidelberg, 1994.

130. Taylor M.D., Carter C.P. Preparation of anhydrous lanthanide halides, especially iodides. // J. Inorg. Nucl. Chem.1962. V. 24. P. 387−391.

131. Manzer L.E. New reagents for the synthesis of paramagnetic organometallic, amide, and coordination complexes of trivalent titanium, vanadium, and chromium. //Inorg. Chem. 1978. V. 17. P. 1552−1558.

132. Sommer L.H., Murch R.M., Mitch F.A. Further Studies on Highly-Branched Aliphatic Organosilicon Compounds: Trimethylsilylmethyl Group. // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. P. 1619−1621.