Структура примесной зоны и механизмы проводимости по примесям некомпенсированного кремния

§ 4.1 Основные экспериментальные результаты.107.

§ 4.2 Природа состояний, определяющих ам — проводимость.122.

§ 4.3 Неомическая прыжковая проводимость в экспоненциальном хвосте зоны.129.

§ 4.4 О механизме см — проводимости.135.

§ 4.5 Основные выводы.142.

ГЛАВА 5. ВОЗНИКНОВЕНИЕ ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫХ.

D — - СОСТОЯНИЙ В СИЛЬНОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ.

ПОЛЕ.144.

Введение

144.

§ 5.1 Статическая проводимость.145.

§ 5.2 Фотопроводимость в квазипробое.150.

§ 5.3 Делокализацйя D «- состояний в электрическом поле. 164 § 5.4 Энергетическое положение состояний, ответственных за проводимость .в квазипробое.169.

§ 5.5 О модели квазипробоя.172 4.

§ 5.6 Гистерезис проводимости по примесям в скрещенных электрическом и магнитном полях. 175.

§ 5.7 Основные выводы. 184.

ГЛАВА 6. О ПРИРОДЕ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ В ЩЕЛИ.

МОТТА-ХАББАРДА. 185.

Введение

185.

§ 6.1 Дислокации в кристаллах. 186.

§ 6.2 Взаимодействие примесей с дислокациями. 191.

§ 6.3 Влияние отжига на ам — проводимость. 196.

§ 6.4 Влияние деформации на проводимость по примесям. 200.

§ 6.5 Основные вьгводы. 206.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

207.

ПРИЛОЖЕНИЕ. 211.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.233.

ЛИТЕРАТУРА

237.

Принятые сокращения и условные обозначения.

N — концентрация основной примеси Щ — концентрация компенсирующей примеси К — степень компенсации.

Им — концентрация, соответствующая переходу диэлектрик-металл.

— плотность дислокаций Т — температура.

Е — напряженность электрического поля Н — напряженность магнитного поля к, — диэлектрическая проницаемость е — заряд электрона к — постоянная Больцмана ао ~ радиус основного состояния примеси Кс — среднее расстояние между примесями До ~ радиус экранирования а-1 — длина спада волновой функции 0~-центра £р — уровень Ферми з — энергия активации прыжковой проводимости по основной зоне.

8.1 — энергия изолированного — центра — энергия ионизации основного состояния примеси.

2 — энергия активации проводимости по — зоне п — концентрация электронов и — проводимость д — плотность состояний.

1* - эффективная подвижность цс — подвижность в свободной зоне.

I — интеграл перекрытия.

А — магнитная длина.

НЦ — нейтральный центр ПЦ — притягивающий центр ВЗХ — верхняя зона Хаббарда НЗХ — нижняя зона Хаббарда ФП — фотопроводимость УШ — уравнение Шредингера МС — магнетосопротивление ПМС — положительное МС ОМС — отрицательное МС.

Классические полупроводники — германий и кремний — до сих пор остаются в поле зрения исследователей. Это связано с одной стороны с тем, что технология изготовления этих полупроводников доведена до совершенства и позволяет получать монокристаллы с дозированным легированием и компенсацией, что обеспечивает их широкое применене-ние в микроэлектронике.

С другой стороны, легированные мелкими водородоподобными примесями полупроводники являются хорошей моделью неупорядоченных систем, свойства которых интенсивно изучаются в настоящее время. Возросшее внимание к теоретическому и экспериментальному исследованию неупорядоченных полупроводников обусловлено как чисто научным интересом, так и широким практическим применением этих материалов в электронной технике.

Одним из важнейших применений кремния, легированного мелкими водородоподобными примесями, является его использование в качестве приемника ИК-излучения. Для увеличения чувствительности фотоприемника был получен кремний с достаточно большой концентрацией примеси и с рекордно малой компенсацией К ~ Ю-4 -тЮ-5. Как это почти всегда бывает, появление нового материала повлекло за собой обнаружение ряда новых физических эффектов. К моменту начала наших исследований в кремнии с малыми К были обнаружены эффекты, которые условно можно разбить на две группы.

Первая группа связана с состояниями в полупроводниках.

Известно, что в полупроводниках при низких температурах (гелиевых) примесный атом может присоединить «лишний» электрон (дырку) и образовать 1)~(А+)-центр [1,2,3]. В ультраслабокомпенсированном кремнии, в котором количество нейтральных доноров значительно (на несколько порядков) превышает число положительных (мы для определенности говорим о материале п-типа), резко возрастает, а иногда и становится определяющей, роль 1)~-состояний в кинетических процессах.

Исследованиями центров и их влияния на кинетические свойства полупроводников занимаются достаточно давно и к моменту начала наших исследований был накоплен обширный экспериментальный и теоретический материал. Так, например, в [4] было показано, что при определенных условиях центры могут полностью определять время жизни свободного носителя (непрямая рекомбинация на притягивающий центр). С ростом концентрации примеси в зоне появляются делокализованные состояния [5]. При низких температурах фотопроводимость по делокализованным ^" -состояниям может в десятки раз превышать фотопроводимость по свободной зоне [6].

Необходимо отметить, что особенностью всех выполненных ранее экспериментов является достаточно большое фоновое излучение (фон) комнатной температуры, необходимое для заселения .О^-зоны носителями. Кроме того, измерения проводились в достаточно слабых электрических полях.

Другая группа эффектов связана с проводимостью по основным состояниям примеси (нижней зоне Хаббарда).

Известно, что при низких температурах (в Бг при Т < 1ЪК) проводимость компенсированных полупроводников является прыжковой. Проблеме прыжковой проводимости посвящено множество работ. На сегодняшний день наиболее полная теория, описывающая структуру примесной зоны и связанную с ней проводимость, изложена в работе Шкловского и Эфроса [7].

Согласно этой теории, при низких Т должна иметь место проводимость с переменной длиной прыжка (а ~ ехр[— (То/Т)¼]) — при промежуточных Т — проводимость с постоянной энергией активации = 0,99(е2/я^" ~1/3)(1 — 0,29Кг'А) проводимость) и при высоких ТТ > Т8, где Т> = ?ъ/к (1пК~1) — наступает насыщение температурной зависимости прыжковой проводимости.

К числу новых эффектов, связанных с очень малыми К, следует отнести, например, обнаружение предсказанного теорией уменьшения электропроводности с ростом электрического поля (отрицательная неомич-ность) и связанного с ним эффекта отрицательного дифференциального сопротивления в материалах с К < 103 в области насыщения сг (Т) [8,9].

Здесь необходимо отметить, что количественная теория прыжковой проводимости в [7] построена для очень малых К (К ~ Ю-4), а все основные эксперименты были проведены на более компенсированных материалах. Тем не менее, экспериментальные результаты достаточно хорошо согласуются с теорией [7]. Поэтому никаких новых эффектов при уменьшении К, выходящих за рамки теории, не ожидалось. Вернее, о них просто не задумывались. Это отчасти объясняет то, что результаты, представленные в данной работе, не были получены ранее.

На момент начала наших исследований физические явления в ульт-раслабокомпенсированных полупроводниках, были изучены, на наш взгляд, недостаточно. Это обстоятельство и определяет актуальность данной работы.

Подчеркнем, что предмет исследования интересен не только с точки зрения изучения свойств конкретного материала, но и, а, возможно, главным образом, как модель неупорядоченной среды, параметрами которой можно легко управлять.

Цель работы заключалась в исследовании свойств некомпенсированного кремния. При этом перед нами стояли две задачи:

1. Изучение зависимости проводимости по основным состояниям примеси от концентрации примеси, температуры, электрического и магнитного полей.

2. Изучение эффектов, связанных с D~(A+) — состояниями в полупроводниках, в частности, влияние этих состояний на проводимость полупроводника в сильном электрическом поле в отсутствие фонового излучения.

В качестве объекта исследования выбран кремний, легированный элементами III и V групп, с концентрацией основной примеси N ~ 0.01 -Ь 0. INm (Nm ~ концентрация, соответствующая переходу полупроводник — металл и компенсацией К < Ю-2. Основные измерения выполнены на Si: В. Современные способы очистки кремния позволяют получать концентрацию остаточных примесей на уровне 10и~1012сж~3. Поэтому образцы с такой концентрацией компенсирующей примеси будем называть некомпенсированными, в том смысле, что специально компенсирующая примесь не вводилась. Степень компенсации для таких образцов К < 10~3. Образцы с 103 < К < Ю-2 будем называть слабо-компенсированными.

Научная новизна проведенного исследования заключается в следующем:

1. Исследована равновесная проводимость по зоне основных состояний. Обнаружено существование в таком материале аномально больших значений энергиии активации прыжковой проводимости ?3.

2. Для объяснения результатов п. 1 предложена оценка положения уровня Ферми с учетом комплексов из двух близких нейтральных центров.

3. Исследовано влияние магнитного поля на прыжковую проводимость по зоне основных состояний примеси в неомическом режиме. Обнаружено гигантское отрицательное магнетосопротивление в диапазоне электрических полей, соответствующих отрицательной неомичности (уменьшению проводимости с ростом электрического поля).

4. В неомической области обнаружена проводимость с переменной энергией активации {сгм) в диапазоне температур, в котором в более компенсированных образцах наблюдается <73- проводимость. Величина ам возрастает с ростом электрического поля по закону ам ~ ехр (аЕ) и может превышать <73 в 103 -г 105 раз. Зависимость от температуры имеет вид ам ~ ехр[—(То/Т)1//4].

5. Исследовано влияние магнитного поля на ам ~ проводимость. Обнаружено большое положтельное магнетосопротивление, величина которого возрастает с ростом электрического поля и температуры.

6. Для объяснения механизма ам ~ проводимости предложена модель проводимости по локализованным состояниям хвоста 1)~-зоны. Показано, что в рамках этой модели можно объяснить все основные закономерности наблюдаемой проводимости.

7. При достижении электрическим полем некоторого критического значения Е = Ес, зависящего от концентрации, компенсации и температуры, наблюдается резкий рост проводимости с электрическим полем, по виду напоминающий примесный пробой. Такое явление было названо нами «квазипробоем» (сг^-проводимость).

8. Исследовано влияние магнитного поля на проводимость в квазипробое. Обнаружено гигантское положительное магнетосопротивление (до 103 раз в поле Н ~ 10к<�Э). Величина МС уменьшается с ростом Е при Е > Ес.

9. Показано, что адь — проводимость осуществляется по делокализо-ванным состояниям, возникающим под действием электрического поля.

10. В области квазипробоя в скрещенных электрическом и магнитном полях обнаружен гистерезис проводимости в зависимости сг (Е) при H = const и в зависимости сг (Н) при Е = const.

11. При Е > Ес в условиях очень слабого фонового излучения обнаружена фотопроводимость на энергиях квантов fiuj ~ 0,7 ч- 0,8¹, где? i — энергия ионизации примеси. Исследована зависимость величины ФП от Е и Н. Обнаружено, что по виду эти зависимости совпадают с зависимостью от Е и H проводимости в квазипробое.

12. В образцах, где присутствуют им и crge, в условиях отсутствия фонового излучения, способного вызвать фотопереходы примесь — свободная зона {hu ~ 0, 5? i), в электрическом поле Е < Ес, но соответствующем неомическому участку Ес — фотопроводимость на энергиях квантов fioo = 10мэВ. Величина фотопроводимости растет с ростом электрического поля.

13. Впервые обнаружена проводимость по примесям, сконцентрированным вблизи дислокаций в образцах, подвергнутых пластической деформации. Зависимости этой проводимости от Т, Е и H близки к соответствующим зависимостям проводимости, описанной в п. 4.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В слабо легированном и слабо компенсированном кремнии при определении положения уровня Ферми помимо наличия 0- и 2-комплексов [7], необходимо учитывать существование комплексов другого родапар примесных центров, сближенных на расстояние меньше среднего между примесями («примесных молекул»), энергия однократной ионо-зации которых меньше энергии ионизации изолированного примесного центра.

Образование примесных молекул приводит к увеличению энергии Ферми (отсчитанной от уровня основного состояния), что, в свою очередь, приводит к возрастанию энергии активации прыжковой проводимости по зоне основных состояний.

2. Верхняя зона Хаббарда слабо компенсированного полупроводника имеет хвост плотности состояний, простирающийся вниз по энергии вплоть до уровня Ферми. В образцах с малыми К в достаточно сильном электрическом поле возможна прыжковая проводимость по локализованным состояниям хвоста. Прыжки совершаются по некоторому транспортному уровню положение которого определяется электрическим полем и температурой.

3. При достижении электрическим полем некоторого критического значения Ес возникает делокализация 0~(А+) — состояний. При этом в И~-зоне формируется край подвижности е^. В поле Е > Ес транспортный уровень смещается в область делокализованных состояний, и проводимость резко возрастает.

4. Хвост плотности состояний ВЗХ обусловлен X)—состояниями примесей, сгруппированных вблизи дислокаций. Увеличение плотности дислокаций в образцах с достаточно «большой» компенсацией (К > 10~2), в которых доминирует прыжковая проводимость по зоне основных состояний, приводит к появлению в сильном электрическом поле неомической проводимости, по своим свойствам близкой к проводимости, описанной в п. 2.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и приложения.

§ 6.5 Основные выводы.

1. Расчет уровней энергии кластеров из п (п «2) примесных центров не дает необходимых значений энергии достаточных для того, чтобы электроны в электрическом поле достигали состояний с энергией ~ 10ч-15 мэВ под дном зоны проводимости.

2. Обнаружено, что отжиг при Т = 8001^ образцов с сгм~ проводимостью изменяет зависимости ам{Е) (сдвигает начало экспоненциальной зависимости в меньшие Е) и увеличивает сгм по величине.

3. Изменения в зависимостях сгм (Е) — обратимы. Нагрев образца до Т = 1200 К и быстрое охлаждение возвращают зависимости сгм (Е) к исходным.

4. Деформация компенсированного образца, в котором отсутствует стм-проводимостъ, приводит к появлению (7м.

5. Выдвинуто предположение о том, что хвост плотности состояний 1}~-зоны образован примесями, сгруппированными вблизи краевых дислокаций. Мы считаем, что результаты п. 2 и 3 связаны с изменением плотности облаков Коттрелла вблизи дислокаций при температурной обработке образцов, что подтверждает выдвинутое предположение.

Заключение

.

В диссертации впервые проведено исследование проводимости по примесям в кристаллическом полупроводнике при концентрации примеси в ~ 102 раз меньше, чем концентрация, соответствующая переходу Мотта, и аномально малой компенсацией К ~ 10~3 -Ь 10~5. Обнаружены существенные расхождения результатов эксперимента с результатами, ожидаемыми согласно общепринятым представлениям о проводимости по примесям. Установлено, что они обусловлены проявлением особенностей структуры примесных зон — нижней и верхней зон Хаббарда.

I. Нижняя зона Хаббарда.

В стандартной теории считается, что разброс уровней в примесной зоне обусловлен наличием кулоновских полей заряженных центров, возникающих из-за компенсации. Однако, при К —>• 0, с уменьшением концентрации заряженных центров, возрастает роль разброса уровней за счет квантовых эффектов — перекрытия состояний нейтральных центров.

Образование комплексов из двух близких нейтральных центров, энергия однократной ионизации которых меньше энергии ионозации изолированного примесного атома, приводит к появлению в структуре зоны дополнительного пика плотности состояний.

Этот пик сказывается на положении уровня Ферми и, как следствие, на величине энергии активации прыжковой проводимости — она возрастает по сравнению с предсказываемым классической теорией значением.

Звисимость величины ?3 от N при 2-Ю16 < N < 1017сж~3 оказывается более слабой, а зависимость ?3 от К при К < 10~2 — более сильной, по сравнению с предсказаниями стандартной теории.

Указанные выше особенности проводимости по НЗХ находят качественное объяснение в рамках модели НЗХ, учитывающей существование дополнительного пика плотности состояний.

II.Верхняя зона Хаббарда.

1. Обнаружено, что с увеличением электрического поля в образцах слабо легированного кремния в узком диапазоне концентрации примеси (1.5 • 1016 < N < б • 1016с, м~3) и К < 10~3 появляется неизвестная ранее неомическая проводимость ам-, зависимости которой от Е, Н, Т, N ш К кардинально отличаются от ожидаемых для проводимости по зоне основных состояний (03). Проводимость ам резко возрастает при увеличении Е и по величине может превосходить сг3-проводимость на несколько порядков при одинаковых Т и Е] в отличие от <73, проводимость уменьшается с ростом К и Л/" - ам характеризуется большим магнетосопротивлением, величина которого тем больше, чем больше проводимость. Прямые измерения показали, что ам~проводимость осуществляется по состояниям, находящимся на 10 -г 15 мэВ ниже дна свободной зоны, т. е. между уровнями основного и Д^-подобного состояния примеси, существенно ниже уровня последнего.

Показано, что все основные закономерности наблюдаемой проводимости могут быть объяснены в рамках модели прыжковой проводимости вдоль некоторого транспортного уровня энергетичесое положение которого определяется электрическим полем и температурой. Су-зествование еи возможность его заселения с ростом Е в темновых условиях свидетельствуют о наличии хвоста плотности состояний ВЗХ, простирающегося вплоть до уровня Ферми.

2. Впервые экспериментально обнаружена делокализация Л^-подобных состояний примеси в сильном электрическом поле в слабо легированном кремнии с К < Ю-3. Появление делокализованных состояний проявляется в резком возрастании проводимости при достижении электрическим полем некоторого критического значения Ес сопровождающимся сдвигом красной границы фотопроводимости на ~ 10 мэВ в сторону меньших значений энергии.

3. При Е > Ес обнаружены гистерезисы в зависимости <�у (Н) при Е — const и в зависимости а (Е) при Н = const. Пи плавном увеличении магнитного поля и достижении им некоторого значения Hi, зависящего от Е, проводимость скачком падает по величине. При уменьшении Н проводимость также скачком возрастает при Н2 < Н (т.е. наблюдается гистерезис). Изменения в величине проводимости могут достигать 106 и более раз. Это явление можно рассматривать как фазовый переход в области проводимости по примесям, вызванный внешними полями.

4. Выдвинута гипотеза о том, что хвост плотности состояний ВЗХ связан с примесями, находящимися вблизи линейных дислокаций. Для проверки этой гипотезы были проведены исследования влияния низкотемпературного отжига и пластической деформации на зависимости, а от Е.

Обнаружено, что увеличение плотности дислокаций в образцах с достаточно «большой» компенсацией (К > Ю-2), в которых доминирует сг3-проводимость, приводит к появлению в электрических полях неомической проводимости, по своим свойствам близкой к проводимости, описанной в п.П.1.

Величиной и зависимостями сг от Е и Н можно упрвлять, меняя плотность дислокаций и режим тепловой обработки образца. В образцах с ориентированными дислокациями наблюдается сильная анизотропия проводимости: отличие в величине, а вдоль и поперек дислокаций может достигать 104 раз.

Таким образом: а) Обнаружен новый механизм проводимости в полупроводниках проводимость по примесям, локализованным вблизи дислокацийб) Дано объяснение существования хвоста плотности состояний ВЗХ. Этот хвост обусловлен ^" -подобными состояниями примесей, сконцентрированных вблизи дислокацийв) Установлено, что описанная в п.П.1. проводимость сгм представляет собой проводимость по примесям, сконцентрированным вблизи дислокаций, образовавшихся в процессе роста кристалла.

Совокупность полученных результатов в значительной степени меняет точку зрения на структуру ВЗХ. Наряду с влиянием квантовых эффектов необходимо учитывать состояния примесей, локализованных вблизи структурных дефектов.

Работа выполнена в Проблемной радиофизической лаборатории Московского педагогического государственного университета.

Я выражаю искреннюю благодарность своим учителям — Мельникову Андрею Петровичу и Гурвичу Юрию Александровичу — за постоянное внимание и поддержку. Их вклад в проделанную работу трудно переоценить.

Я благодарен коллективу Проблемной лаборатории, долгое время возглавляемой Гершензоном Евгением Михайловичем, за помощь, оказанную при выполнении работы.