Система ЦТС: реальная диаграмма состояний и особенности электрофизических свойств

Актуальность темы

диссертации.

Бинарная система РЬ2г1хТ1хОз (ЦТС) — пример сегнетоэлектрических (СЭ) твёрдых растворов (ТР), представляющих высокую технико-технологическую ценность ввиду их широкого использования в пьезоэлектрическом материаловедении и приборостроении. Фазовая диаграмма системы, содержащая в узком композиционном поле с центром при х~0,50 морфотропную область (МО) (область концентрационного ромбоэдрически (Рэ) — моноклинно (М) — тетрагонального (Т) перехода), придаёт этой системе глубокую фундаментальную значимость. Выявленные недавно внутри МО промежуточные (моноклинные) фазы обусловливают высокие пьезоэлектрические свойства ТР. В последнее время возобновился научный интерес к этой системе, вызванный пониманием ее как объекта физического рассмотрения. Однако, это коснулось лишь изучения избранных химических композиций. Систематическое же, детальное (с малым исследовательским концентрационным шагом) изучение «поведения» подобных ТР в полном интервале растворимости компонентов (0,0<х<1,0) при комбинированных внешних воздействиях практически не проводилось. Принимая во внимание, что система ЦТС остается и по сей день уникальной и практически значимой актуальным представляется проведение исследований, направленных на установление закономерностей формирования кристаллической структуры, зеренного строения, электрофизических (диэлектрических, пьезоэлектрических, деформационных, поляризационных и реверсивных) свойств керамик ТР системы ЦТС на основе детальных комплексных (эксперимент, теория) исследований, проводимых в широком интервале концентраций компонентов и внешних воздействий, с учетом кристаллохимических особенностей объектов и их реальной (дефектной) структуры. Это и стало целью настоящей диссертационной работы.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи: выбрать оптимальные технологические режимы изготовления ТР системы ЦТСизготовить образцы ТР с варьируемым концентрационным шагом, в том числе, очень малым Дх=0,0025. .0,005, произведя постадийную оптимизацию регламентов их синтеза и спеканияпроизвести пробоподготовку образцов для последующего анализа их зеренного строения, привлекая различные методы визуализации границ кристаллитовустановить закономерности формирования микроструктуры объектовосуществить рентгенофазовый анализ синтезированных продуктов с целью выявления образующихся фаз, в том числе, и примесных, и прецизионный рентгеноструктурный анализ, на основе чего выявить локализацию фаз, фазовых состояний, областей сосуществования тех и других, зон оптимальных свойств во всей области растворимости компонентовпостроить х-Тдиаграмму системы (0,0<к<1,0- 300А:<�Г<�Ю00Я) — провести измерения диэлектрических и пьезоэлектрических характеристик ТР при комнатной температуреметодами диэлектрической спектроскопии изучить термочастотное «поведение» ТР в широких интервалах температур (Ю.Л000)А" и частот.

2 п измерительного электрического поля (10″ .2*10) Гцустановить закономерности изменения деформационных характеристик, обратных пьезомодулей, реверсивной диэлектрической проницаемости, поляризационных параметров в широком интервале концентраций компонентов и напряженностей постоянного электрического поляустановить связь наблюдаемых эффектов с реальной кристаллической структурой объектов и фазовой картиной изученной системы.

Объекты исследования.

ТР: (1-х)РЬ2гОз—сРЬТЮз (0,0<к<1,0) (ЦГС, PZT).

В интервалах 0,0<�х<0Д2, 0,30<х<0,36, 0,37<к<0,42 и 0,52<х<0,57 исследовательский концентрационный шаг Лх=0,01- в интервале 0,42<х<0,52 Лх=0,005- в интервале 0,60<л<0,90 Лх=0,025. При необходимости (для уточнения закономерностей изменения свойств в отдельных областях) использован Ах=0,0025.

Твердотельные состояния. Керамики, дисперсно-кристаллические вещества (шихты, синтезированные порошки, измельченные поликристаллы).

Научная новизна работы.

В ходе выполнения представленной диссертационной работы впервые:

• определены условия структурообразования ТР системы ЦТС (в керамическом исполнении), позволившие на порядок сузить исследовательский концентрационный интервал и на большом количестве г образцов при планомерном изменении в них соотношения компонентов изучить структуру, микрои макроскопические свойства в широком интервале внешних воздействий;

• построена полная х-Тдиаграмма системы (0,0<х<1,0- 3007^<�Г<100(Ж), характеризующаяся рядом особенностей, обусловленных реальной (дефектной) структурой объектов, с которыми связаны немонотонные изменения плотности и среднего размера кристаллитов керамик, а также «температурное поведение» диэлектрической проницаемости (размытие СЭ-параэлектрического (ПЭ) — перехода, дисперсия, релаксация);

• выявлена релаксационная динамика ТР в области криогенных температур, связанная не с фазовыми переходами, а со структурными неустойчивостями, обусловленными дефектной ситуацией в объектах;

• показано, что зависимости деформационных, поляризационных и реверсивных характеристик от напряженности электрического поля во многом определяются степенью сегнетожесткости ТР и их фазовым 7 1 I наполнением.

Практическая значимость работы.

Создан пьезоэлектрический керамический материал на основе цирконата — титаната свинца, содержащий оксиды свинца, титана, циркония, ниобия, бария, стронция, магния, цинка и характеризующийся высокими значениями относительной диэлектрической проницаемости поляризованных образцов (-2700), обратного пьезомодуля (900 пм/В (?=1,0 (кВ/см))), коэффициента электромеханической связи планарной моды колебаний (0.70), температуры Кюри (>520К). Разработанный материал может быть использован в высоковольтных актюаторах, лазерных адаптивных системах, компенсаторах вибрации оборудования, приборах точного позиционирования объектов (микролитография, туннельные растровые микроскопы). Заявка на данное изобретение (№ 2 010 108 374/03(11 792) от 10.03.2010 (приоритет)) находится на рассмотрении в Федеральном государственном учреждении «Федеральный институт промышленной собственности Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам» (ФГУ ФИПС) (РОСПАТЕНТ).

Основные научные положения, выносимые на защиту: 1. Диаграмме состояний системы ЦТС, помимо известных ранее, свойственны особенности, обусловленные реальной структурой керамик:

— изрезанность линии фазовых переходов в параэлектрическое состояние, в большей степени в области ромбоэдрически — тетрагонального превращения;

— возникновение при 0,20<х<1,0 промежуточной «области нечеткой симметрии», предваряющей переход в неполярную кубическую фазу при повышении температуры;

— формирование двух морфотропных областей: сужающейся (ромбическиромбоэдрической) и расширяющейся (ромбоэдрически — тетрагональной) по мере повышения температуры;

— насыщенность односимметрийных фрагментов фазовой диаграммы областями сосуществования фазовых состояний.

2. Поля гомогенности реальных твёрдых растворов системы содержат линии межфазных границ нового типа, свидетельствующие о преобладающих в ромбоэдрической области внутрифазовых превращениях, проявляющихся в наличии двух и более значений параметров ячейки (при сохранении глобальной симметрии кристаллической решетки) и обусловливающих размытие сегнето — параэлектрических переходов и, по мере увеличения содержания титаната свинца, диэлектрическую дисперсию и релаксацию, а также немонотонные концентрационные зависимости электрофизических параметров.

3. Экспериментальные плотности и средние размеры кристаллитов керамик твердых растворов системы при обогащении ее титанатом свинца возрастают немонотонно с четкими и размытыми максимумами, что обусловлено высокой мобильностью структурных элементов в составах, отвечающих морфотропным областям, а также процессами деградации твёрдых растворов вблизи титаната свинца.

4. Обнаруженная при криогенных температурах диэлектрическая релаксация твердых растворов системы не связана с образованием новых фаз. Надежность и достоверность полученных в работе результатов.

Надежность и достоверность полученных в работе результатов основана на фактах одновременного использования комплекса взаимодополняющих экспериментальных методов и теоретических расчетовсогласия результатов, полученных различными методамиприменения апробированных методик экспериментальных исследований и метрологически аттестованной прецизионной технологической и измерительной аппаратуры, в том числе, выпуска 2004;2009 г. г.- проведения исследований на большом числе образцов каждого состава, показавших хорошую воспроизводимость свойствиспользования компьютерных методов для моделирования диэлектрических спектров, пьезоэлектрических характеристиканализа полученных экспериментальных результатов с привлечением современных теоретических представлений о фазовых переходах в конденсированных средахсоответствия результатов аналитических и численных решений.

Кроме этого, беспримесность изготовленных керамик всех групп TP, близость параметров их кристаллической структуры к известным библиографическим данным, высокие относительные плотности образцов, однородность их поверхностей и сколов, равномернозернистость, экстремальность электрофизических характеристик при выбранных режимах изготовления керамик, воспроизводимость структурных, диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих параметров от образца к образцу внутри одного состава TP, соответствие физических свойств TP логике их изменения в каждой конкретной системе позволяют считать полученные результаты достоверными и надежными, а сформулированные положения и выводыобоснованными.

Апробация результатов работы.

Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях, симпозиумах и семинарах: 1. Международных:

— «Плавление и кристаллизация металлов и оксидов». Междунар. симпоз., -Ростов-на-Дону — пос. JIoo. 2007;

— 11-й конференции «ФИЗИКА ДИЭЛЕКТРИКОВ» (ДИЭЛЕКТРИКИ — 2008). Санкт-Петербург. 2008;

— научно-технических школах-конференциях «Молодые ученые — науке, технологиям и профессиональному образованию» (под эгидой ЮНЕСКО). Москва. МИРЭА. 2008, 2009, 2010; научно-практических конференциях «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» («INTERMATIC») (под эгидой ЮНЕСКО). Москва. МИРЭА. 2007, 2008, 2009, 2010;

— meetings «Phase transitions in solid solutions and alloys» («ОМА»). Rostov-on-Don-Big Sochi. 2008, 2009, 2010;

— meetings «Order, disorder and properties of oxides» («ODPO»). Rostov-on-Don-Big Sochi. 2008, 2009, 2010;

— 11th International Seminar on Ferroelastics Physics. Voronezh. 2009; -«Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала. Респ. Дагестан. 2009, 2010;

— XVII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010». Москва. 2010;

— XXII Международной конференции «Релаксационные явления в твёрдых телах» (RPS-22). Воронеж. 2010;

— IX Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». СанктПетербург. 2010;

— «Кристаллофизика XXI века», посвященная памяти М. П. Шаскольской, молодёжная школа — конференция по физике кристаллов, XIV Национальная конференция по росту кристаллов (НКРК-2010). Москва. 2010.

2. Всероссийских:

— XVIII — й конференции по физике сегнетоэлектриков («ВКСXVIII»), Санкт-Петербург. 2008;

— II научно — технической конференции «Методы создания, исследования микро-, наносистем и экономические аспекты микро-, наноэлектроники «. Пенза. 2009.

— VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов». Москва. 2010.

3. Региональных:

— V, VI, VII-й научнопрактических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодежь XXI века — будущее российской науки». Ростов-на-Дону. Ростовский государственный университет, Южный Федеральный университет. 2008, 2009, 2010;

— IV, V, VI-й ежегодных научных конференциях студентов и аспирантов базовых кафедр Южного Научного Центра Российской Академии Наук. Ростов-на-Дону. 2008, 2009, 2010.

Работа выполнена в отделе активных материалов НИИ физики ЮФУ по:

— тематическому 'плану НИР НИИ физики ЮФУ: темы НИР №№ 2.3.06, 2.2.09. «Создание, исследование структуры и предельных свойств электрически активных материалов на основе соединений кислороднооктаэдрического типа», (per. №), «Создание, исследование структуры и физические свойства бессвинцовых электрически активных материалов на основе Nb-содержащих соединений и твёрдыхрастворов». (рег.№). -заданию Министерства образования и науки РФ: Аналитическая ведомственная целевая программа «Развитие научного потенциала высшей школы»: проект № 2.1.1/6931 «Неупорядоченные гетерогенные среды: новые фазы, гигантские пъезо-, пирои диэлектрические отклики» (2009;2010гг.). Мероприятие 2. Подраздел 2.1.1. Проведение фундаментальных исследований в области естественных наукФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009;201 Згг.: гос. контракт № 16.740.11.0142 по заявке № 2010;1.2.1−102−018−037 «Комбинационный параметрический и модулярный дизайн полифункциональных сред и экологически безопасных технологий создания на их основе наноструктурированных материалов с рекордными пьезодиэлектрическими, магнитострикционными, диссипативными параметрами и их сочетаниями». Мероприятие 1.2.1, II очередь. 4 лот. «Проведение научных исследований научными группами под руководством докторов наук по физике конденсированных сред, физическому материаловедению.» (2010;2012гг.) — при поддержке:

— грантов Президента РФ для государственной поддержки ведущих научных школ: Научная школа «Электрически активные вещества и функциональные материалы» темы: № НШ — 3505.2006.2 «Наследование» упорядочений и.

12 нерегулярностей структуры в сложных ЫЬ-содержащих оксидах и их корреляция с электроупругими и теплофизическими свойствами" (2006;2007 гг.), № НШ — 5931.2008.2 «Мулътиферроики как основа нового поколения многофункциональных материалов» (2008;2009гг.);

— грантов Российского Фонда фундаментальных исследований (РФФИ): № 05−02−16 916а. «Особенности формирования сегнетоэлектрических фазовых состояний кристаллических веществ вблизи температуры плавления» (20 052 007 гг.), № 06−02−8 035 (офи). «Разработка нанотехнологического процесса изготовления бессвинцовых сегнетопъезокерамических материалов заменяющих ЦТС составы во всех функциональных группах их применений, и создание на этой основе высокочувствительных электромеханических преобразователей на объемных и поверхностных волнахфильтров с различной шириной полосы пропусканиядатчиков для систем связи, медицины, устройств работающих в силовых режимах» (2006;2007 гг.), № 08−02−1 013. «Коллективные локальные и наномасштабные дисторсии в сегнетоактивных гетерогенных структурах» (2008;2010 гг.);

— грантов и проектов ЮФУ, выполняемых в рамках приоритетного национального проекта «Образование» и программы развития ЮФУ: № К— 07-Т-40 «Разработка сегнетопьезоэлектрических материалов с ультравысокими рабочими температурами, гигантскими диэлектрическими, пьезоэлектрическими, электрострикционными константами и экологически безопасной нанотехнологии производства на их основе функциональных электромеханических преобразователей для нужд ракетно-космической технике» (2007г.), № К-08-Т—11 «Разработка экологически чистых электрических материалов с предельными свойствами, промышленных технологий их получения и функциональных датчиков различного пьезотехнического назначения» (2008г), проект № 31 «Создание электроактивных мультифункциональных наноструктурированных материалов и экологически безопасных технологий их получения для авиа-, ракетостроения, радиотехники» Победитель конкурса ФЦК ЮФУ. (Пр.

13 ректора № 117 — ОД от 30.06.2010) (2010г.).

— Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научнотехнической сфере государственные контракты: № 7949 по теме № 4 НИОКР «Разработка функциональных материалов с перспективными электрострикционными и пьезоэлектрическими характеристиками на основе твердых растворов систем РМЫ-РТ и ЦТС», № № 7967р (10 477) на выполнение НИОКР по теме: «Разработка различных типов многокомпонентных сегнетомягких материалов с высокой диэлектрической проницаемостью, серийной технологии изготовления датчиков на их основе и низкочастотных приёмных устройств (гидрофоны, микрофоны, сейсмоприемники) «;

Публикации.

Основные результаты диссертации отражены в печатных работах, представленных в журналах и сборниках трудов конференций, совещаний и симпозиумов. Всего по теме диссертации опубликовано 44 работы, в том числе, 7 статей в центральной печати, 1 заявка на изобретение. Полный список публикаций приведен в конце диссертационной работы, перечень основных публикаций дан в конце автореферата.

Личный вклад автора в разработку проблемы.

Автором лично определены задачи, решаемые в работесобраны и обобщены в виде аналитического обзора библиографические сведения по теме диссертациивыбраны оптимальные технологические регламенты и изготовления керамических образцов объектов исследования, проведены измерения диэлектрических, пьезоэлектрических и упругих свойств всех объектов в широком интервале внешних воздействий, дано научное истолкование полученным экспериментальным результатамсформулированы выводы по работе и основные научные положения, выносимые на защитупроизведено компьютерное оформление всего графического и текстового материала диссертации.

Совместно с научными руководителем работы осуществлен выбор направления исследований, сформулирована цель работы, проведено обсуждение и обобщение полученных в диссертации данных, а также осуществлена интерпретация некоторых полученных экспериментальных результатов.

Сотрудниками НИИ физики ЮФУ, в коллективе которых автор занимается научными исследованиями с 2006 года по настоящее время, осуществлены следующие работы: изготовлены отдельные керамические образцы некоторых составов материалов (к.х.н. Разумовская О. Н., вед. технологи Тельнова JI.C., Сорокун Т. Н., Попов Ю.М.) — проведены рентгеноструктурные исследования (с.н.с. Шилкина JI.A.) — осуществлено исследование микроструктуры (с.н.с. Алешин В. А., к.ф.-м.н. Титов C.B. к.ф.-м.н. Титов В.В.) — даны консультации по теоретическим вопросам (д.ф.- м.н., проф. Сахненко В.П.), по вопросам измерения пьезоэлектрических и поляризационных характеристик (с.н.с. Дудкина С. И., доц. Комаров В. Д).

В институте физики твердого тела РАН (г. Черноголовка) под руководством в.н.с., д. ф.-м.н., проф., Шмытько И. М. проведены низкотемпературные рентгеновские исследования.

Объем и структура работы.

Работа состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, заключения, изложенных на 247 страницах. В диссертации 149 рисунков, 9 таблиц, список цитируемой литературы состоит из 219 наименований.