Структура и сверхтонкие взаимодействия в фазах высокого давления системы Dy (Fe1-x Mn x) 2 с водородом и дейтерием

Интерес к гидридам и дейтеридам металлов, сплавов и соединений носит весьма разноплановый характер, диапазон которого простирается от чисто научных фундаментальных проблем до сугубо конкретных прикладных задач [1].

Предельная простота электронных свойств и малая масса атомов водорода позволяет осуществлять анализ физико-химических явлений на микроскопическом уровне. Это делает системы, содержащие водород (или дейтерий), уникальными и привлекательными объектами при изучении проблем современной физики конденсированного состояния. Водород в большинстве случаев локализуется в междоузлиях металлической матрицы и сравнительно слабо искажает ее кристаллическую решетку. Благодаря этому обстоятельству возникает ситуация, при которой реализуется модель взаимодействующего «решеточного газа» — т. е. водородной подсистемы. Различные фазовые превращения, происходящие в этой подсистеме, позволяют изучать широкий спектр фазовых переходов различного типа, в том числе и переходы типа «порядок-беспорядок» и «порядок-порядок».

Системы «металл-водород» важны и в чисто прикладном аспекте, поскольку все современные направления развития энергетики опираются на использование этих систем. Для водородной энергетики это связано с хранением, транспортировкой и извлечением водорода, т. е. с созданием экологически чистых источников энергии.

Особое место среди возможных объектов-поглотителей водорода занимают редкоземельные интерметаллические соединения различных стехиометрий. Изучению структуры, фазовых переходов и физических свойств последних посвящено значительное число научных работ как у нас в стране, так и за рубежом. Значительное внимание исследователей-физиков и материаловедов привлекали д проблемы влияния насыщения водородом на магнитные свойства металлов, сплавов и интерметаллических соединений [2]. В связи с этим значительный интерес в качестве объектов для насыщения водородом вызывают т.н. редкоземельные фазы Лавеса.

Развитые в последние годы методы синтеза редкоземельных интерметаллидов при высоких давлениях позволили получать полиморфные модификации этих соединений, благодаря чему появились возможности прямого изучения влияния типа атомно-кристаллической структуры веществ на их физико-химические свойства [3].

В настоящей работе было предпринято комплексное исследование поглощения водорода «и дейтерия сплавами квазибинарной системы Оу (Ре 1-хМпх)2,синтезированных при обычных и высоких давлениях и обладающих различными атомно-кристаллическими структурами с целью установления влияния гидрирования и дейтерирования на физические свойства сплавов.

В процессе выполнения работы был проведен синтез сплавов квазибинарной системы Ву (Ре]. хМпх)2 в широком интервале давлений, были изучены атомно-кристаллические структуры сплавов, фазовые переходы и сверхтонкие взаимодействия в них, построена фазовая диаграмма системы в координатах «состав-давление», а также проведено изучение влияния насыщения водородом и дейтерием на физические свойства сплавов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

И ВЫВОДЫ.

В настоящей работе было проведено комплексное экспериментальное исследование фазового состава, атомно-кристаллической структуры, структурных фазовых переходов и сверхтонких взаимодействий в сплавах квазибинарной системы Dy (FeixMnx)2, синтезированных при нормальном и высоких давлениях, а также гидридов и дейтеридов на их основе.

Сплавы системы Dy (Fe|.xMnx)2, синтезированные при нормальном давлении, кристаллизуются в структурном типе кубической гранецентрированной фазы Лавеса С15 и образуют непрерывный ряд твердых растворов замещения в 3 d-подрешетке во всей области концентраций 0<х<1.

Синтез сплавов этой системы при высоких давлениях приводит к формированию в ней в области составов 0,9<х<1 метастабильных фаз, кристаллизующихся в структурном типе гексагональной фазы Лавеса С14. В системе, синтезированной при давлении 8ГПа, наблюдается морфотропный фазовый переход С15-С14, который осуществляется путем образования дефектов упаковки преимущественно деформационного типа.

С помощью метода рентгеновской дифрактометрии поликристаллов определены фазовый состав сплавов, их кристаллоструктурные характеристики и построена фазовая диаграмма системы в координатах «состав-давление».

Методами мессбауэровской спектроскопии определено локальное распределение атомов переходных металлов в исследованных сплавах: в структуре С15 атомы Fe и Мп распределены равновероятно по позициям Т с точечной симметрией Зтв структуре С14 атомы Fe занимают только позиции Т (2) с точечной симметрией mm, а атомы Мп — как позиции Т (|) с точечной симметрией Зт, так и позиции Т (2). я.

Установлено, что в сплавах, синтезированных при высоких давлениях, в отсутствие структурных превращений параметры сверхтонких взаимодействий ядер 57Fe совпадают для сплавов того же состава, синтезированных в нормальных условиях.

С помощью тензорного подхода в описании сверхтонких взаимодействий.

57 ядер Fe в сплаве DyFe2 удалось определить направление оси легчайшего намагничивания (OJIH) и параметры" сверхтонкого взаимодействия — сдвиг мессбауэровской линии 8, константу квадрупольного взаимодействия e2qQ, а также изотропную A? s и анизотропную Аа&bdquoчасти эффективного магнитного поля. Установлено, в частности, что при повышении температуры ОЛН отклоняется в плоскости (ПО), от направления (001) и при комнатной температуре составляет с этим направлением угол 15,5±0,8°.

Показано, что анизотропное поле Аап в 1.2ч-1.7 раза превышает дипольное поле и обусловлено, не только диполь-дипольным взаимодействием с локализованными магнитными моментами атомов, но и взаимодействием с поляризованными электронами проводимости.

Установлены два основных механизма формирования градиента.

СП электрического поля на ядрах Fe в сплавах системы Dy (Fe|.xMnx)2: локализованными зарядами атомов решетки и поляризованными электронами проводимостипри этом вклад от электронов проводимости оказался больше ионного и противоположным по знаку.

Установлено однозначное соответствие сверхтонких параметров парциальных мессбауэровских спектров сплавов системы Dy (Fe!.xMnx)2, находящихся в магнитоупорядоченном состоянии, с конфигурацией ближайшего окружения атомов железа. Показано, что сверхтонкое магнитное поле Нп на ядрах.

СП.

Fe определяется числом атомов Fe и Мп в ближайшем окружении. При этом, замена одного атома Мп на атом Fe приводит к аддитивному увеличению поля Нп (на ~25кЭ для х=0,2 и на ~30кЭ для х=0,4 при комнатной температуре).

Выявлены два механизма изменения плотности электронов в области расположения ядер 57Fe при увеличении концентрации марганца, обусловленные различием электронных оболочек атомов Fe и Мп и изменением степени перекрывания волновых функций атомов из-за изменения расстояния между ними. При этом наблюдается линейная корреляция между сдвигом мессбауэровской линии и расстоянием от атомов железа до атомов ближайшего окружения.

Сплавы квазибинарной системы Dy (Fe1.xMnx)2, синтезированные при нормальном и высоких давлениях, были подвержены гидрированию и дейтерированию для выяснения из способности поглощать атомы газов и для изучения влияния водорода и дейтерия на фазовый состав, атомно-кристаллическую структуру и сверхтонкие взаимодействия. В результате проведенного рентгендифрактометрического исследования было установлено, что растворение в сплавах атомов водорода и дейтерия не приводит к изменению фазового состава и атомно-кристаллической структуры, однако сопровождается значительным увеличением параметра решетки и объема элементарной ячейки (примерно на 20%). Атомы водорода и дейтерия занимают тетраэдрические пустоты в структурах фаз Лавеса С14 и С15 и являются причиной объемных изменений элементарной ячейки. с".

В процессе изучения особенностей поглощения водорода и дейтерия сплавами системы Dy (FeixMnx)2 обнаружено, что количество поглощенных атомов зависит от состава сплавов и возрастает с увеличением концентрации марганца.

На примере сплава Dy (Fe0.05Mn0,95)2? зафиксированного в двух полиморфных модификациях С14 и С15, изучено влияние структурного типа на характер поглощения водорода и дейтерия. В результате проведенного исследования было установлено, что сплав со структурой С14 поглощает на -15% водорода и дейтерия меньше, чем сплав того же состава со структурой С15, причем внедренные атомы стремятся занять те междоузлия в решетке, вокруг которых размещается атомы переходного металла в положениях Т (2).

Методами мессбауэровской спектроскопии было установлено, что дейтерирование приводит к появлению в сплавах двух существенно различных состояний атомов железа, одно из которых соответствует металлическому типу связи атомов Fe в окружении атомов переходных металлов, а другое — ионно-ковалентному типу связи атомов Fe, в ближайшем окружении которого присутствуют атомы дейтерия. Дейтерий «предпочитает» такие положения в структуре, в ближайшем окружении которых отсутствуют атомы Fe. Дейтерирование приводит к уменьшению температуры Кюри сплавов. Появление е уменьшает величину сверхтонкого магнитного поля на ядрах 57Fe, но может перевести атомы Fe в парамагнитное состояние.

Таким образом в работе:

1. Впервые синтезированы сплавы квазибинарной системы Dy (FeI.xMnx)2 в широком интервале давлений (до 8ГПа), определены их фазовый состав, кристаллоструктурные характеристики и построена фазовая диаграмма системы в координатах «состав-давление».

2. Методами мессбауэровской спектроскопии проведено исследование сплавов квазибинарной системы Dy (Fe|.xMnx)2 и определены параметры сверхтонких взаимодействий и локальное распределение атомов переходных металлов в изученных соединениях.

3. Установлены два основных механизма формирования градиента электрического поля на ядрах 57Fe в сплавах системы Dy (Fei.xMnx)2.

4. Установлено однозначное соответствие сверхтонких параметров парциальных мессбауэровских спектров сплавов системы Dy (Fei.xMnx)2, находящихся в магнитоупорядоченном состоянии, с конфигурацией ближайшего окружения атомов железа.

5. Определено локальное распределение атомов переходных металлов в исследованных сплавах со структурой С15 и С14.

6. Выявлены два механизма изменения плотности электронов в области расположения ядер 57Fe при увеличении концентрации марганца.

7. Изучены процессы поглощения водорода и дейтерия сплавами и установлено их влияние на кристаллическую структуру и сверхтонкие взаимодействия.

8. На примере сплава Dy (Fe0,05Mn0,95)2, находящегося в двух полиморфных модификациях С14 и С15, изучена взаимосвязь структурного типа и особенностей поглощения? водорода и дейтерия.