Снижение горючести композиционных материалов конструкционного назначения на основе эпоксидного связующего добавкой полиметилен-n-трифенилового эфира борной кислоты

Актуальность темы

Высококачественные эпоксидные связующие являются одним из широко применяемых классов полимерных матриц в производстве композиционных материалов конструкционного назначения для машиностроения, авиационной и аэрокосмической промышленности, энергетического машиностроения. Разнообразие рецептур промышленных эпоксидных композиций соответствует сбалансированному комплексу основных требований, предъявляемых к полимерным матрицам и композитам на их основе, и предоставляет возможность выбора связующего с точки зрения универсальности применения и гарантии требуемых упруго-прочностных и эксплуатационных свойств.

Существенным фактором, ограничивающим применение композиционных материалов на основе эпоксидных и других полимерных связующих в производстве высокопрочных и высоконадежных конструкций, является их пожарная опасность, обусловленная горючестью и сопутствующими процессами. Наиболее характерная черта пожаров в наше время — это переход за считанные минуты от начального возгорания к неуправляемому горению, что является следствием повсеместного использования легкогорючих полимерных материалов. Природа органических полимеров такова, что сделать их полностью пожаробезопасными невозможно. Однако снижение способности их к возгоранию и поддержанию горения в настоящее время является актуальной задачей.

Применяющиеся в настоящее время в промышленности способы снижения горючести не полностью удовлетворяют особенностям современных технологий, а также растущим требованиям к защите окружающей среды.

Введение

антипиренов и химическая модификация часто приводит к ухудшению физико-механических, технологических и эксплуатационных свойств материала. Поэтому снижение горючести является задачей по оптимизации комплекса характеристик создаваемого материала.

Исследования Асеевой РМ-, Баратова А. Н., Халтуринского Н. А., Берлина А. А. и других, проведенные по снижению горючести полимеровпозволилисформулировать основные способы: изменение теплового балансавведение наполнителей, разлагающихся с поглощением теплаувеличение количества коксамикрокапсулирование антипиреновых добавок. В настоящее, время, наибольшее практическое применение нашли способы ингибирования процессов горения, основанные на введении в материал антипиренов, содержащих атомы хлора или брома, или на химической модификации полимеровпутем введения в них хлора или брома. / Однако однозначно установлено— что эти элементы, попадая в атмосферу, способствуют разрушению озонового слоя Земли. Поэтому одной из основных задач полимерного материаловеденияявляется разработка безгалоидных способов снижения горючести^ ,.

Исходящз:возможных^физических^и химических процессов, протекающих при горении, в полимерном материале, а также свойствполиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты (ШТЭБК), впервые синтезированного в Бийском технологическом институте (филиале АлтГТУ), возможность использованияего в качестве антипиреновош добавки представляет практический интерес:/.

Целью диссертационной. работы: является снижение горючести композиционных материалов путем модификации эпоксидного связующего добавкой ПТЭБК и исследование влияния данного модификатора на уровень технологических и эксплуатационных свойств эпоксидного связующего. Достижению поставленной цели служит решение/ряда задач.

1 Аналитически исследовать возможность применения и выявить. ' 1 механизм действия нового борсодержащего соединения ПТЭБК в. качестве добавки, понижающей горючесть эпоксидного связующего и композитов на его < основе.

2 Разработать технологию совмещения добавки ПТЭБК с трехкомпонентным эпоксидным связующим и определить ее предельно допустимое содержание с учетом влияния ПТЭБК на ударную вязкость отвержденного материала.

3 Экспериментально определить влияние добавки ПТЭБК на характеристики горючести эпоксидного связующего.

4 Оценить влияние ПТЭБК на технологичность эпоксидного связующего.

5 Определить оптимальное содержание ПТЭБК в эпоксидном связующем с использованием методов математической теории экспериментов.

Объектом изучения является процесс получения эпоксидного связующего, модифицированного добавкой ПТЭБК, с пониженной горючестью. Предмет исследования — трехкомпонентное эпоксидное связующее марки ЭДИ, модифицированное добавкой ПТЭБК.

Научная новизна работы.

1 Впервые показана возможность эффективного применения ПТЭБК в качестве антипиреновой добавки для эпоксидных связующих. Установлено, что при содержании ПТЭБК в количестве 5% (масс.) линейная скорость горения снижается более чем в два раза. При содержании ПТЭБК в количестве 9−10% (масс.) материал приобретает способность к самозатуханию.

2 Разработана технология совмещения компонентов эпоксидного связующего с ПТЭБК в количестве до 10% (масс.) через стадию предварительного растворения в отвердителе (изометилтетрагидрофталевый ангидрид — Изо-МТГФА).

3 Установлено влияние ПТЭБК на технологические и эксплуатационные характеристики эпоксидного связующего: смачивающую способность, количество адсорбированного полимера и ударную вязкость. Показано, что содержание ПТЭБК до 7% (масс.) снижает краевой угол смачивания стеклянного наполнителя с 12 до 10 градусов, что улучшает смачивающую способность эпоксидного связующего. При содержании ПТЭБК до 5% (масс.) ударная вязкость эпоксидного связующего сохраняется на уровне^{модифицированного} связующего.

4 С использованием методов математической теории экспериментов, определен интервал оптимальной концентрации ПТЭБК в трехкомпонентном эпоксидном связующем. Установлено, что в интервале содержания добавки ПТЭБК от 3% (масс.) до 5% (масс.) снижение горючести составляет порядка 60%.

Научная и практическая значимость.

Доказана возможность применения добавки ПТЭБК в качестве безгалогенового полимерного антипирена аддитивного типа, понижающего горючесть эпоксидного полимера. Определен оптимальный интервал содержания добавки, в рамках которого обеспечено сохранение основных эксплуатационных свойств и технологичности модифицированного эпоксидного связующего.

Разработана технология получения модифицированного добавкой ПТЭБК эпоксидного связующего пониженной горючести без ухудшения комплекса технологических и эксплуатационных характеристик как самого связующего, так соответственно и композиционного материала на его основе.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением стандартизированных методов исследования в материаловедении, необходимым и достаточным количеством экспериментального материала для корректной статистической обработки, сопоставлением полученных результатов с данными других авторов.

На защиту выносятся:

1 Результаты экспериментального исследования горючести эпоксидного связующего, содержащего добавку ПТЭБК.

2 Механизм действия нового борсодержащего соединения ПТЭБК в качестве добавки, понижающей горючесть эпоксидного связующего и композитов на его основе.

3 Установленные зависимости вязкости, смачивающий и адсорбционной способности эпоксидного связующего от содержания ПТЭБК, результаты оптимизации содержания ПТЭБК в составе эпоксидного связующего.

4 Технология совмещения добавки ПТЭБК с трехкомпонентным эпоксидным связующим с учетом влияния ПТЭБК на ударную вязкость отвержденного материала.

Апробация работы.

Основные положения работы докладывались на Ежегодной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых в рамках «Дней Науки» (г. Барнаул, 2004 г.), Международной научно-технической конференции «Композиты — в народное хозяйство» (г. Барнаул, 2005 г.), II Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых" Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них" («Полимер-2008», г. Бийск, 2008 г.).

По материалам выполненных в диссертации исследований 6 опубликованных работработ, опубликованных в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссии — 2- статей в сборниках научных трудов и материалов научно-практических конференций — 4. Общий объем публикаций составляет — 23 с. Личный вклад автора 75%.

6.2 Вывод.

При проведении оптимизации выявлено, что оптимальной концентрацией ПТЭБК является 4−5% (масс.), при которой сохраняется трещиностойкость модифицированного пластика. При данном содержании модификатора образуется коксовая корка, служащая защитным барьером от воздействия пламени и окисляющей среды, снижается высота и интенсивность пламени, увеличивается сажеобразование, являющееся дополнительными теплопотерями, линейная скорость горения снижается более чем в два раза.

Однако при этом следует заметить, что если решающим является критерий соответствия категории ПГ (ГОСТ 28 157−89), то в таком случае оптимальным будет содержание модификатора 9−10% (масс.).

Таким образом, при содержании 4−5% (масс.) полученный модифицированный материал, возможно, использовать в качестве связующего для стеклопластиков конструкционного назначения при сохранении трещиностойкости. При этом дополнительным преимуществом данного связующего является улучшение аддсорбционного взаимодействия на границе волокно-связующее, и как следствие возможное увеличение адгезионной прочности на границе раздела фаз.

При содержании модификатора 9−10% (масс.) материал приобретает способность к самозатуханию, однако при этом значительно порядка 60% снижается ударная вязкость материала, что нежелательно. Однако, т.к. известно, что в зависимости от температурно-временного режима отвеждения возможно регулирование кинетики отверждения и фазового разделения в смеси полимеров, и как следствие размер дисперсной фазы, от которой в свою очередь зависит показатель ударной вязкости, то можно предположить, что при условии подбора оптимального режима отверждения вероятно можно добиться получения модифицированного связующего с содержанием ПТЭБК 910% (масс.) с меньшим снижением ударной вязкости.

Заключение

.

1 Экспериментальным путем разработана технологическая схема модификации эпоксидного связующего на основе ЭД-22 ПТЭБК. Наилучшие результаты относительно однородности состава и сохранения эксплуатационных свойств получены при предварительном растворении полидисперсного порошка модификатора в отвердителе Изо-МТГФА.

2 Путем экспериментальных исследований установлено влияние ПТЭБК на показатели его ударной вязкости эпоксидного связующего. Найдено, что при содержании модификатора до 5% (масс.) данная характеристика остается на уровне немодифицированной композиции.

3 По результатам расчета плотности отвержденных композиций, принимая во внимание изменения ударной вязкости и вязкости неотвержденных составов, предложена модель структурообразования отвержденного эпоксидного связующего при модификации его ПТЭБК. Предположено что, в области содержания модификатора до 5% (масс.) имеет место относительно однородная однофазная структура. При содержании модификатора около 10% (масс.) фазовое разделение становится выраженным, модификатор при этом оказывается вытесненным в разряженные дефектные зоны между густосшитыми эпоксидными ядрами.

4 Экспериментально установлено, что добавка ПТЭБК в эпоксидное связующее позволяет снизить его горючесть. Снижение скорости горения при содержании ПТЭБК 3−5% (масс.) составляет порядка 60%. Отверженное эпоксидное связующее, содержащее 9−10% (масс.) ПТЭБК можно отнести к самозатухающим.

5 Показано влияние ПТЭБК на технологические факторы: вязкость, смачивающую способность и адсорбционное взаимодействие модифицированного эпоксидного связующего на примере стекловолокнистого наполнителя. Оптимальным, с точки зрения смачивающей способности и адсорбционного взаимодействия, является содержание модификатора 3—.

7% (масс.). Краевой угол смачивания стеклянной подложки при данной концентрации уменьшается на 2 градуса.

6 Путем решения задачи оптимизации определены оптимальные концентрации для различной значимости трёх показателей: ударной вязкости, линейной скорости горения, смачивающей способности. Установлено, что оптимальным является содержание модификатора 3−5% (масс), при котором показатель ударной вязкости остается на уровне немодифицированной композиции порядка 14 кДж/м. Снижение линейной скорости горения по отношению к данному показателю немодифицированной композиции составляет порядка 57%, смачивающая способность увеличивается на 20%.