Прецезиопные измерения масс нуклидов очень валены во многих научных дисциплинах: в физике, биохимии, медицине, археологии и науке об окружающей среде. В ядерной физике измерения масс нуклидов важны для проверки ядерных моделей. Зная массу нуклида, можно определить энергию связи ядра. Измерения масс обеспечивают более глубокое знание ядерного взаимодействия между нуклонами, составляющими ядро. В ядерной астрофизике измерения масс экзотических нуклидов необходимы для нашего понимания синтеза элементов и процесса энерговыделепия в звёздах. Методы измерения масс широко используются в трэйс-анализе ядовитых веществ в окружающей среде. Течеискатели и анализаторы остаточного газа в вакуумных установках также основаны на принципах измерения масс.
Наиболее прецезионные методы измерения масс, применяемые в ядерной физике основаны на определении времени пролета (ВП), частоты вращения (ЧВ) или циклотронной частоты (ЦЧ) иона в масс-спектрометрах. В паши дни существуют несколько научных центров таких как, например, ГСИ (GSI), ЦЕРН (CERN), ГАНИЛ (GANIL), AHJI (ANL) и др., в которых используются выше упомянутые методики. ЧВ-метод реализован в ГСИ на накопительном кольце (ESR) (Шотки масс-спектрометрия SMS [1] и изохронная масс-спектрометрия IMS [2]) для продуктов взаимодействия релятивистких ионов с мишенью. В ГАНИЛе ВП-методика применяется на Second Separated-Sector Cyclotron (CSS2) и на Spectrometre a Perte d’Energie du Ganil (SPEG) [3,4]. ЦЧ-методика используется на MISTRAL [5] и в Penning traps ISOLTRAP [6,7] на ISOLDE (CERN), на SHIPTRAP [8,9] в GSI, в Canadian Penning Trap (CPT), спаренным с Argonne Tandem Linac Accelerating System (ATLAS) at ANL [10], и во многих других лабораториях мира. Наибольшая точность измерения масс порядка 10″ 8 для радиоактивных нуклидов и 10″ 11 для стабильных ядер достигнута, соответственно, на ISOLTRAP и SMILETRAP. IMS при умеренной разрешающей способности имеет доступ к очень короткоживущим нуклидам.
Кроме выше упомянутых методик, существует класс относительно небольших (транспортабельных) масс-спектрометров, основанных на ВП-методике. Имея точность определения масс экзотических ядер и доступ к короткоживущим нуклидам, сравнимые с методами, упомянутыми выше, данные масс-спектрометры способны проводить измерения одновременно широкого спектра масс. Такие универсальные масс-спектрометры (TOF MS) интенсивно используются во многих научных областях. Первое упоминание TOF MS датируется концом 40-ых годов прошлого века [11]. Вили (Wiley) и МакЛарен (McLaren) в 1955 [12] построили линейную систему с массовым разрешением порядка 100. Низкое массовое разрешение, отсутствие электроники способной работать в наносекундном диапазоне и отсутствие подходящих детекторов явились причинами очень медленного развития TOF MS в течении последующих двух десятилетий. Вторую жизнь в TOF MS в 80-ых годах вдохнули несколько прорывов в дизайне TOF MS, развитие микрокапальных пластинок, усовершенствование электроники и изобретение новых методов ионизации. Применение двухступенчатых ионных рефлекторов Мамыриным [13] и безсеточпых рефлекторов Вольником (Wollnik) и Пядаза (Piyadasa) [14,15] в TOF-MS увеличило массовую разрешающую способность до нескольких тысяч. Изобретение метода ортогональной экстракции Додоновым [16,17] позволило увеличить чуствительность TOF-MS без ухудшения массового разрешения.
Для регистрации ионов в TOF-MS широко используются детекторы на основе микрокапальных пластинок (МКП) [18,19,20]. Такие МКП детекторы обычно обеспечивают ширину пика порядка одной наносекунды для одиночного иона.
Для обработки сигналов с детектора наиболее подходят время-цифровые преобразователи (ВЦП) из-за их высокого временного разрешения порядка 100 пс и малого мертвого времени порядка нескольких наносекунд.
Изобретение МАЛДИ (MALDI: matrix assisted laser desorption/ionization) [21] и электроспрэя ЭСИ (ESI) [22,23] привело к революции в масс-спектрометрии для биологических исследований.
Как отмечалось выше, в последнее время получили широкое распространение ионные ловушки типа Пеннинга, позволяющие производить высокопрецизионные измерения масс нуклидов. Одной из таких установок является SHIPTRAP, представленная в данной диссертации. SHIPTRAP состоит из двух масс-спектрометров: ловушки Пеннинга (Penning trap) и времепи-пролётного масс-спектрометра с ортогональным вытягиванием ионов Орто-ВП МС (Ortho-TOF MS). Целью данной работы явилось:
1. Создание время-пролётного масс-спектрометра с ортогональным извлечением ионов, предназначенного для ядерно-физических исследований. Проведение детального экспериментального и теоретического исследования параметров Орто-ВП МС: его эффективности, разрешающей способности по массе, а также чуствительности для двух режимов его работы: непрерывного режима и режима банчирования. Использование Орто-ВП МС для исследования параметров газонаполненной ячейки SHIPTRAP.
2. Проведение детального исследования ключевых параметров газонаполненной ячейки SHIPTRAP, таких как время и эффективность извлечения ионов, в зависимости от давления гелия, градиента осевого электрического поля и положения ионов в ячейке. Исследование влияния химических процессов, обусловленных наличием примесей в ячейке, на её характеристики.
3. Проведение на установке SHIPTRAP первых on-line измерений масс радиоактивных нуклидов в области, непосредственно примыкающей к протонным излучателям. Были измерены массы следующих экзотических нуклидов: 14 '147Tb, 143″ 148Dy, 144″ 148Но, 146″ 148Ег, 147'148ТШ.
Представленная диссертация состоит из введения, 8 глав, заключения, 4 приложений и включает 14 таблиц и 83 рисунка.
Вывод:
МС.
Глава 5.
Теоретическое исследование Орто-ВП МС.
Орто-ВП МС, как и большинство масс-спектрометров, характеризуется четырьмя основными параметрами: (1) разрешающей способностью по массе, (2) полной эффективностью, (3) точностью определения массы и (4) быстродействием.
5.1 Разрешающая способность по массе.
Разрешающяя способность по массе Орто-ВП МС Rjyj определяется пространственным распределением ионов в модуляторе. Идеальная разрешающая способность по массе Орто-ВП МС рассчитывалась аналитически на основе Выр.(П110,П115) и Рис. Ш-З (Приложение 1). Рассчетный пакет Mathematica 3.0 использовался для решения данных уравнений. На Рис. П13 (Приложение 1) представлена разрешающяя способность по массе как функция ширины пучка ионов в модуляторе.
Принимая во внимание реальную ширину пучка в модуляторе порядка 2 мм, получаем RMJdear >30 000.
Тем не менее такой высокой разрешающей способности по массе Орто-ВП МС нельзя достичь на практике. Факторами, ограничивающими разрешающюю способность по массе, являются: (1) время разворота (Rjyj turn), (2) ограничение разрешающей способности по массе МКП-детектором (Rjvj мер), (3) стабильность источников питания высокого напряжения (Rjvip.s.) и (4) ограничение разрешающей способности по массе, вызванное разделяющими сетками (RMgrids).
Предполагая, что данные ограничивающие факторы независимы друг от друга, можно выразить реальнуюразрешающую способность по массе Rjyj геа| следующим образом: kM real.
RMideal, R Mturn ,.
RMMCP) k R Mgrids /.
5D.
Предел на разрешающюю способность по массе из-за времени разворота можно выразить следующим образом (Выр.(112)): kМ turn t (z0) t (z0)QE|.
2At".
4MAv.
52) где t (zo) — время пролета, соответствующее средней позиции zo иона в модуляторе. Все остальные параметры в Выр.(52) определены в Выр.(112). Ширину распределения ионов по скоростям в модуляторе в z-направлении Avz можно выразить через кинетическую энергию ионов в модуляторе и угловое распределение, а ионов в накопителе в направлении, перпендикулярном z-направлению:
— г Щ г V"K, V, K t .-.У.
Avz.
ГГ— M/Q ^-K*sina (5J).
Так как для a"l sina"a, то кинетическая энергия К" Кх, и Выр.(53) приводится к следующему виду:
Ду2.
Комбинируя Выр.(52) и Выр.(54), можно получить t (zp)QE). 1 (5 5).
Для типичных значений t (zo)(Cs+) = 33 700 не, Кх =12 эВ, М =132.9 аме., Q =1.6*10″ 19, Е (= 166.67 В/мм, получаем для Rjyj turn'.
Начальная ширина углового распределения (рад).
Рис. 5.1: Предел на массовое разрешение Орто-ВП МС RM tum из-за наличия у ионов в накопителе распределения по скоростям в z-направлении (Рис.13(с)), рассчитанный по Выр.(55) и Выр.(56).
Ионы, охлажденные в МС-квадруполе, имеют квази-тепловое распределение со средней кинетической энергией порядка 0.1 эВ, и они извлекаются из МС-квадруполя со средней кинетической энергией Кх =12 эВ. Таким образом, угловое распределение ионов после МС-квадруполя равно, а =?"0.1 [рад] (57) V.
В соответствии с Рис. 5.1 при данном значении предел на массовое разрешение из-за наличия у ионов в модуляторе распределения по скоростям в z-направлении RM lum равен примерно 10 000. Чтобы увеличить RMmm> между МС-квадруполем и модулятором помещается одиночная линза (Рис. 3.5). Одиночная линза конвертирует z-компоненту скорости ионов в пространственную ширину, которая в свою очередь компенсируется до некоторой степени (Рис.П13). Схематично одиночная линза и модулятор представлены на Рис. 5.2.
Одиночная линза.
Щель 2.
Модулятор
Рис. 5.2: Схематичный вид одиночной линзы и модулятора в Орто-ВП МС.
Пучок.
ИОНОВ.
Из ионной оптики [65] известно, что одиночная линза описывается в первом приближении, как тонкая линза. Фокусное расстояние тонкой линзы может быть подсчитано по формуле [65].
1=-U±, (5 8) f 1, 12' где f — фокусное расстояние линзы, — расстояние между объектом и линзой и 12 расстояние между изображением и линзой. Чем длиннее фокусное расстояние линзы, тем меньше угловое распределение пучка после линзы. Из Выр.(56) видно, что RMtum ^ 20 000, когда а2 s 0.05 рад.
В данном случае диаметр пучка в модуляторе превышает 5 мм, и идеальное массовое разрешение очень низкое (порядка 2500). Чтобы уменьшить диаметр пучка в модуляторе, перед модулятором помещается щель шириной 2 мм (щель 2). Это приводит к уменьшению эффективности Орто-ВП МС. Таким образом, необходим компромисс между высокой эффективностью и высоким массовым разрешение.
МКП-детектор:
В Орто-ВП МС используется шевронный тип МКП-детектора. Такой детектор состоит из двух микроканальных пластин (МКП). МКП хакрактеризуется двумя геометрическими параметрами: (1) диаметром канала D и (2) углом наклона канала 0. На Рис. 5.3 приведен схематичный вид канала МКП.
Рис. 5.3: Схематичный вид канала микроканальной пластинки (МКП). D-диаметр канала, 0-угол наклона канала, а-угол соударения ионов с детектором, L-максимальная длина пробега ионов в канале.
Чтобы получить предел на массовое разрешение вследствие применения МКП-детектора, рассмотрим два иона, которые ударяют детектор в разных местах (Рис. 5.3), и, как следствие, в разное время. Разница во времени соударения с детектором Atjyfcp можно выразить следующим образом (Рис. 5.3):
Ион 1.
Ион 2.
59) где, а — угол, под которым ион соударяется с детектором, Kjonкинетическая энергия иона при соударении и М — масса иона.
Ионы соударяются с детектором под углом, а порядка 0.045 рад.
Угол наклона канала 0 и диаметр канала D для коммерческих МКП лежат в пределах 5 -15° и 5 -15 /лм, соответственно [59,66].
Предел на массовое разрешение вследствие применения МКП-детектора выражается следующим образом: kM МСР =.
2 М.
МСР.
510) где t и AtMCP пропорциональны Vm. Таким образом, Rm МСР не зависит от массы иона. На Рис. 5.4 приводится рассчитанная зависимость предела на массовое разрешение, вызванного применением МКП, как функция трех параметров: 0, D и Kion.
Для МКП, использующихся в Орто-ВП МС, три выше упомянутые параметра имеют следующие значения: 0 = 8°, D=10 /лт, Kjon=600(bB.
Подставляя данные значения в Выр.(59), получаем, что предел на массовое разрешение, вызванный применением МКП, примерно равен 30 000. Есть три способа увеличить Rm МСР: (0 использование МКП с меньшим диаметром канала, (2) использование МКП с большим углом наклона и (3) увеличение кинетической энергии ионов при соударении к МКП.
В рассматриваемом Орто-ВП МС используются большие квадратные МКП. Ассортимент таких коммерческих МКП ограничен МКП со следующими параметрами: 0 = 8−12° и D=10−15 /хм. Единственным способом увеличить Rm МСР остается увеличение кинетической энергии ионов. При Kjon=20 000 эВ предел на массовое разрешение увеличивается до 65 000.
9x104 8×104 7×104 о. о 6×104 5×104 4×104 3×104 2×104 1×104 -,.
Кио=6000 эВ.
—1−1-1- в=бР —1-i-1−1-1—(.
1,8×10s;
1,6×10?;
1,4×10s;
CL.
О 1,2×10s;
Ц
1 1,0×10s;
8,0×10*.
6,0×10* ;
4,0×10*;
2,0×10* ;
Кион=20 000 эВ.
D (jiM).
Рис. 5.4: Рассчитанная зависимость предела на массовое разрешение, вызванного применением МКП, как функция трех параметров: 0, D и Кион. (Выр.(59) и Выр.(510)).
Стабильность высоковольтных источников питания:
В соответствии с Выр.(113) время пролета ионов в анализаторе зависит от напряжений, приложенных к электродам модулятора, ускорителя и рефлектора. Временная нестабильность данных потенциалов вызывает неопределенность времени пролета ионов, стартовавших в разное время, и, таким образом, приводит к уширению линий времени пролёта, то есть накладывает предел на разрешающую способность по массе Орто-ВП МС. Варьирование электрических полей Ei, Ej, Ез, Е4 в Выр.(113) дает числовое значение предела на разрешающую способность по массе RMp.s., как функцию напряжений U^ U3 и U4 (Ui=lj Ei, U2-I22, из=1з Ез и U4H4E4). На Рис. 5.5 данная зависимость представлена графически [58]. Выше упомянутым методом варьирования можно получить:
5П) где к=2,3 или 4, и.
Стабильность источников питания (AU/U).
Рис. 5.5: Рассчитаный предел на массовое разрешение, вызванный нестабильностью напряжений, приложенных к электродам анализатора Орто-ВП МС [58].
Источники питания, используемые в Орто-ВП МС имеют стабильность 2*10 что соответствует 50 000 для предела на массовое разрешение RMp.s.
Сетки:
Как уже было упомянуто, анализатор времени пролета Орто-ВП МС состоит из пяти зон с однородными электрическими полями, разделенными сетками [58]. Из теории ионной оптики [67] известно, что индивидуальная ячейка такой сетки ведет себя как линза с фокальной длиной, равной где Ко — кинетическая энергия ионов, пересекающих сетку, Ej и — силы электрических полей по обе стороны от сетки. Таким образом, сетка искажает движение иона, увеличивая неопределенность времени пролета ионов. Детальный Монте-Карло расчет влияния сетки на движение иона приводится в работе [58]. В данной работе выводится предел на массовое разрешение, накладываемый влиянием сетки на движение иона R. Mgrids, как функция расстояния между ячейками сетки Рис. 5.6. В рассматриваемом Орто-ВП МС применяются сетки с расстоянием 0,5 мм. В соответствии с Рис. 5.6 Rm grids для рассматриваемого случая примерно равно 240 000.
Т 1 ' 1 1 I 1 1 ' 1 I 1 1 ' ' г.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0.
Расстояние между ячейками сетки (мм).
Рис. 5.6: Предел на массовое разрешение, накладываемый влиянием сетки на движение иона RMgrid" как функция расстояния между ячейками сетки.
В Таблице 5.1 приведены все пределы на массовое разрешение, рассмотренные выше. Подставляя числовые значения для пределов на массовое разрешение из Таблицы 5.1 в Выр.(51), получаем, что Rp^ real примерно равно 19 000. Измерение массового разрешения Орто-ВП МС, выполненное с изотопами свинца (Ил.(4.15)), дает значение 20 000. Рассчитанное и померянное массовые разрешения находятся в согласии друг с другом.
Заключение
.
Настоящая работа посвящена разработке и развитию методов, позволяющих проводить прецизионные измерения масс нуклидов. Особое место среди них занимает время-пролётная методика, связанная с использованием ионных ловушек для радиоактивных нуклидов. Был создан время-пролётный масс-спектрометр с ортогональным извлечением ионов (Орто-ВП МС). Идея ортогонального время-пролётного анализа по массам, восходящая к молекулярной спектроскопии, была впервые успешно реализована в настоящей работе для целей ядерно-физических исследований. Проведено детальное экспериментальное и теоретическое исследование параметров Орто-ВП МС.
Орто-ВП МС был впервые использован в качестве диагностического прибора для проведения детального исследования ряда важных параметров газонаполненной ячейки SHIPTRAP, обеспечивающих как быстродействие, так и высокую эффективность прибора в совокупности с высоким массовым разрешением. Хотя установка SHIPTRAP, базирующаяся на сепараторе SHIP в GSI, по замыслу предназначена для измерения масс тяжёлых и сверх-тяжёлых нуклидов, проведённые в настоящей работе исследования способствовали прямым измерениям масс средне-тяжёлых нуклидов, в том числе экзотических. На установке SHIPTRAP были проведены первые on-line измерения масс радиоактивных нуклидов в области, непосредственно примыкающей к протонным излучателям.
На защиту выносятся следующие результаты:
1. Создание время-пролётного масс-спектрометра с ортогональным извлечением ионов, предназначенного для ядерно-физических исследований, и проведение детального экспериментального и теоретического исследования его параметров. Исследована эффективность, разрешающая способность по массе, а также чуствительность Орто-ВП МС в непрерывном режиме и режиме банчирования. Измеренное значение эффективности Орто-ВП МС равно ~1% и 3% в непрерывном режиме и режиме банчирования, соответственно. Максимальная разрешающая способность по массе, достигнутая на этом приборе, равна ~20 000. Чуствительность прибора достигает 0.2 иона в секунду. Измеренные значения находятся в хорошем согласии с расчетными значениями.
Было показано, что при увеличении разрешающей способности эффективность Орто-ВП МС уменьшается. Выбор между высокой эффективностью и высокой разрешающей способностью зависит от тех целей, которые преследуются в эксперименте.
Минимальная интенсивность пучка ионов, поступающего на вход Орто-ВП МС, работающего в режиме максимальной эффективности, равна примерно 0.2 иона в секунду. Этот предел обусловлен шумовыми отсчётами МКП-детектора, используемого в Орто-ВП МС.
Было проведено детальное исследование основных параметров радиочастотного квадруполя Орто-ВП МС: давления гелия, оптимального для работы Орто-ВП МС, времени пролёта ионов через радиочастотный квадруполь, его ионной ёмкости. Оптимальное давление лежит в области 102 мбар, при котором время пролёта ионов через квадруполь примерно равно 1 мс. Ионная ёмкость превышает 105 однозарядных ионов. Важность данного исследования обуславливается той ключевой ролью, которую выполняет радиочастотный квадруполь в Орто-ВП МС.
2. Проведение детального исследования ключевых параметров газонаполненной ячейки SHIPTRAP с использованием Орто-ВП МС.
Было исследовано время и эффективность извлечения ионов в зависимости от давления гелия, градиента осевого электрического поля и положения ионов в ячейке, а также исследовано влияние химических процессов, обусловленных наличием примесей в ячейке, на её характеристики. Полученное время извлечения ионов меньше, чем 10 мс. Эффективность извлечения ионов достигает значения 30%.
3. Проведение на установке SHIPTRAP первых on-line измерений масс радиоактивных нуклидов в области, непосредственно примыкающей к протонным излучателям.
Были измерены массы следующих экзотических нуклидов: 143, I47Tb, 143'I48Dy, |44″ |48Но, 14°'14 Er, I47'I48Tm. Массы девяти из них измерены впервые. Впервые измерена масса протонного излучателя I47Tm. Статистическая погрешность определения масс для большинства нуклидов лежит ниже значения 10 кэВ, что является типичным для ионных ловушек радиоактивных пучков последнего поколения и относится к сверхпрецизионным значениям для прямых измерений масс радиоактивных нуклидов, достигнутых к настоящему времени.