Сорбция рения хитозан-углеродными волокнистыми материалами

Сверхнизкая распространенность рения в природе (девятая декада по В.И. Вернадскому) определяет трудности его извлечения и масштабы производства. Он не образует собственных минералов (в общепринятом значении этого термина), а изоморфно входит в некоторые сульфидные минералы других элементов. Его содержание в земной коре примерно в 5 раз меньше, чем золота и платины, в 1000—3000 раз меньше, чем вольфрама и молибдена. Кларк рения составляет — 0,0007 г/т [1, 2].

Основная часть рения (более 70%) используется в производстве суперсплавов для изготовления лопастей турбин реактивных двигателей. Помимо этого, рений применяется в нефтехимии — примерно 5% (для изготовления алюмоплатинорениевых катализаторов), электронике — 5% и других областях — 20% [3, 4].

Рений извлекают попутно при комплексной переработке молибденовых, медных и урановых руд [1 — 6]. Мировым лидером по производству первичного рения является Чили, за которыми следуют США и Казахстан (табл. 1).

За последнее десятилетие потребность в рении сильно выросла и его запасы едва удовлетворяют спрос. Производство жаропрочных сплавов для авиакосмической техники требует 50 — 60 т рения в год, что не может быть обеспечено лишь его первичным производством. Среди производителей гражданских самолетов только компании «Boeing» и «Airbus» уже сейчас имеют заказы стоимостью 900 млрд долл. США на поставку 7400 самолетов. Таким образом, даже при условии отсутствия новых заказов, на реализацию этой поставки уйдет от шести до восьми лет [3].

Динамика спроса и предложения именно в этой нише определяет его стоимость, так по оценкам BASF [6] на конец июля 2008 г. стоимость металла составляла 10 582 долл. США / кг (рис. 1).

Рост потребления рения в Российской Федерации, по-видимому, неизбежен, поскольку Россия является одной из ведущих стран мира в области аэрокосмической и нефтеперерабатывающей промышленности.

Таблица I.

Мировое производство первичного рения, тонн/год [3].

Страна 2007 2008 2009 (оцениваемое) 2010 (оцениваемое).

Чили 27 27 25 24.

США 7 7 7 8.

Казахстан 5,5 5,5 3 2,5.

Польша 2 3 6 6.

Китай 2 2 2 2.

Узбекистан 0,5 0,5 0,5 0,5.

Армения 0,3 0,3 0,3 0,3.

Общий итог 44,3 44,3 43,7 43,2 и ЬЙ.

U § Ч.

X 1> а, о о ьА и.

L>

H О.

S (Й Д si,-«.

S10to00 ss. c".

H.OOC se 2.

— T-T «' I '-I->-1−1-1-T-1−1-1−1-1-rilliiliii§ iillllii€iis§§ iliil§ li t^™ r^ Ж * f*^ ^^ № * * «,ⁿ «v ^^ ^^ r» *).

Рис. 1. Стоимость металлического рения (по информации BASF).

В настоящее время потребность российской промышленности в рении постоянно растет и составляет, по ряду оценок, 2−3 т в год, но в ближайшей перспективе стремление к паритету с США может скачкообразно увеличить потребность до 12−15 т [4].

Традиционные источники рения за рубежом — медно-порфировые месторождения в России недостаточно развиты. Поэтому единственно возможное направление — совершенствовать действующие технологические схемы извлечения рения и искать его нетрадиционные источники как на территории России, так и в дружественных странах бывшего СССР [4].

Наиболее подходящим способом для его извлечения из разбавленных растворов является сорбционный метод. В качестве сорбентов используют: активные угли различного происхождения (КАД, БАУ, СКТ и др.), низкоосновные и высокоосновные аниониты [1,2].

Сорбенты на основе полимерных материалов природного происхождения представляют интерес в плане перехода на возобновляемое сырье для получения сорбционных материалов. Стоимость таких сорбентов гораздо ниже по сравнению с ионообменными смолами, поскольку они изготавливаются из растительного сырья или биополимеров природного происхождения. Вместе с тем, такие сорбционные материалы могут использоваться для решения широкого круга практических задач [7, 8].

Перспективность использования хитина и хитозана — природных биополимеров, в качестве сорбционных материалов с этой точки зрения не вызывает сомнений. Наряду с широким применением в различных отраслях промышленности предлагается их использование для решения экологических проблем, связанных с очисткой и дезактивацией жидких отходов, а таюке сбросных вод различных производств. Комплекс физико-химических свойств хитозана (и его производных) позволяет использовать его, как в качестве флокулянта, так и сорбционного материала, подвергать модификации, использовать в составе композиционных материалов с полимерами, оксидом кремния, углем и т. д. Хитозан может быть получен в виде порошка, сферических гранул, волокон, пленок [8 — 12].

Обеспечить максимальную развернутость поверхности хитозана и доступность всех активных ионогенных групп можно путем его нанесения на поверхность пористой матрицы.

Углеродные материалы (УМ) — наиболее подходящие пористые матрицы для этих целей. Они обладают химической устойчивостью в кислых и щелочных средах, электрохимической стабильностью, термической и электрической проводимостью, доступны в дисперсной и компактной форме. Среди УМ особое место занимают углеродные волокнистые материалы (УВМ), производимые в виде волокон, тканей и войлоков [13, 14].

Рений можно рассматривать в качестве химического аналога Тс", поведение которого мало изучено. Технеций и рений — нетипичные элементы почв, но они подвижны в биогеохимическом цикле в виде водорастворимых анионов Тс04″ и Ие04~ [15].

Одной из важнейших проблем в области радиоэкологии является переработка отходов радиохимических производств, а также очистка природных вод от долгоживущих радионуклидов, в том числе Тс". Повышенный интерес к нему объясняется его миграционной способностью, радиотоксичностью, большим значением периода полураспада Туг (2,12−105 лет), высокой подвижностью из-за нахождения в окружающей среде в легкорастворимой форме, в виде пертехнетат—иона [16].

Целью работы является определение сорбционных характеристик новых композитных материалов, полученных путем электрохимической модификации углеродных волокнистых материалов в сочетании с химической модификацией их поверхности биополимером хитозаном, для извлечения рения из разбавленных минерализованных растворов.

В работе ставились следующие задачи: опробование и выбор углеродных волокнистых материалов, модифицированных хитозаном, позволяющих эффективно извлекать рений из минерализованных растворов;

— исследование равновесных, кинетических и динамических характеристик сорбции рения из минерализованных растворов выбранными материалами;

— исследование десорбции рения с выбранных материалов реагентным (с использованием аммиачных растворов) и электрохимическим способами;

— сравнение характеристик новых сорбционных материалов и выдача рекомендаций по их использованию для извлечения рения из природных вод и.

99гт-1 очистки поверхностных вод от долгоживущего изотопа технеция — 1 с (химического аналога рения).

В работе получены следующие существенные научные результаты: Впервые проведены систематические исследования сорбционных характеристик по рению хитозан-углеродных материалов (ХУМ), полученных путем электрохимической модификации УВМ (Бусофита и Актилена) в сочетании с химической модификацией их поверхности биополимером хитозаном.

Показано, что изотермы сорбции рения из водных растворов ХУМ на основе Бусофита и Актилена, полученных при анодной поляризации (+600 мВ), имеют выпуклую форму и описываются уравнением Ленгмюра с константами:

3 3 3.

73±8 см /мг и (1,9±0,3)-10 см /мг соответственно.

Установлено, что хитозан-углеродные материалы, полученные при электрохимической обработке в анодной области потенциалов и при потенциале разомкнутой цепи, имеют лучшие сорбционные кинетические характеристики по рению в сравнении с исходными УВМ (Бусофит, Актилен) и ХУМ, модифицированными в катодной области потенциалов.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) установлено, что на поверхности ХУМ, полученных в анодной области потенциалов, кроме аминогруппN132, имеются протонированные аминогруппы — 1ЧНз+.

Практическая ценность работы.

На основании анализа динамических сорбционно-десорбционных характеристик, полученных при сорбции рения новыми композитными материалами из растворов, моделирующих по составу природные воды, выданы рекомендации по использованию ХУМ, модифицированных в анодной области и при потенциале разомкнутой цепи, по извлечению рения из минерализованных природных вод, а также очистке поверхностных вод от долгоживущего изотопа технеция (99Тс) (химического аналога рения).

Предложен электрохимический способ десорбции рения с ХУМ, обеспечивающий возможность повторного использования регенерированного материала.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на Научной сессии МИФИ-2005 (Москва, 2005), Международном симпозиуме по технецию 18Т-2005 (Япония, 2005), Международном молодежном конгрессе по химии и химической технологии «МКХТ-2005» (Москва, 2005), Международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» (Екатеринбург, 2006), Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 2008), IV Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-2008» (Москва, 2008).

По теме диссертации опубликовано девять печатных работ, получено два патента.

Автор выражает благодарность к.х.н., с.н.с. лаборатории сорбционных процессов Института химии Дальневосточного отделения РАН Земсковой Л. А. за помощь при обсуждении характеристик ХУМ, данных сканирующей электронной микроскопии и РФЭС.

выводы.

1. Исследована возможность сорбционного извлечения рения из водных растворов углеродными волокнистыми материалами на основе Бусофита и Актилена, модифицированными хитозаном в катодной, анодной областях поляризации и при потенциале разомкнутой цепи (без поляризации). Лучшими характеристиками при извлечении рения из водных растворов и элюировании раствором аммиака обладают материалы, полученные в анодной области и при потенциале разомкнутой цепи. Наибольшая емкость по рению ХУМ на основе Бусофита составила 18,5 мг/г (+600 мВ) и 17,9 мг/г (без поляризации) — ХУМ на основе Актилена — 19,3 мг/г (+900 мВ), 20 мг/г (без поляризации).

2. Методом сканирующей электронной микроскопии исследована поверхность Актилена и ХУМ на его основе. Показано, что поверхность исходного Актилена (с мезои макропорами диаметром 50−200 нм) при модифицировании хитозаном в области анодных и катодных потенциалов характеризуется широко развитой системой макропор с размерами от 100 до 600 нм. При катодной модификации пленка хитозана обволакивает волокна, образуя «наросты».

3. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено наличие протонированных аминогрупп — 1ГНз+ на поверхности ХУМ, полученных в анодной области поляризации.

4. Изучены равновесные характеристики сорбции рения из водного раствора ХУМ на основе Бусофита и Актилена, полученных в анодной области (+600 мВ). Установлено, что изотермы сорбции рения имеют выпуклую форму и описываются уравнением Ленгмюра. Максимальные емкости ХУМ по рению составили (85,6 ± 1,9) мг/г и (62,5 ± 11,4) мг/г, константы Ленгмюра — 73 ± 8 см3/мг и (1,9 ± 0,3)-103 см3/мг соответственно.

5. Изучены кинетические характеристики сорбции рения Бусофитом и ХУМ из водных растворов, рассчитано время полупревращения То, 5.

Установлено, что кинетические характеристики ХУМ на основе Бусофита и Актилена сравнимы. Наилучшими параметрами обладают ХУМ на основе Бусофита (+600 мВ) и Актилена (+600 мВ). Время полупревращения То, 5 составляет 3 мин. и 5 мин. соответственно. Установлено, что скорость сорбции рения ХУМ (+ 600 мВ) значительно выше, чем исходными Бусофитом (то, 5 — 65 мин.) и Актиленом (т0,5 — 35 мин.).

6. Изучена десорбция рения растворами аммиака с выбранных ХУМ на основе Бусофита и Актилена. Изотерма десорбции рения 8% раствором аммиака ХУМ на основе Бусофита, полученного в анодной области (+600 мВ) и имеющего лучшие характеристики десорбции, имеет вогнутую форму и описывается уравнением Фрейндлиха Е=КС1/п, где п=0,43 ± 0,12 и К=0,003±- 0,001.

7. Получены выходные кривые десорбции рения электрохимическим способом с ХУМ (+600 мВ) на основе Бусофита. В условиях поляризации в катодную область до потенциалов 0 и -100 мВ время десорбции рения составило 180 мин.

8. Изучена сорбция рения в циклических условиях ХУМ на основе Актилена, модифицированных как в катодной и анодной области потенциалов, так и без поляризации. Методом электронной микроскопии установлено, что при длительной эксплуатации появляются дефекты поверхности и нарушение равномерности покрытия хитозаном. Емкостные свойства модифицированных материалов, обработанных после десорбции 0,1 н. раствором соляной кислоты, восстанавливаются.

9. Предложены возможные механизмы сорбции, среди которых наиболее вероятен механизм электростатического взаимодействия перренат-ионов с протонированными аминогруппами хитозана.

10. Изучена динамика сорбции рения из водного раствора ХУМ на основе Актилена, полученного при потенциале разомкнутой цепи. Выходная кривая сорбции рения показывает, что полная динамическая обменная емкость ХУМ (без поляризации) по рению составляет 8,9 мг/г, а число удельных объемов до проскока — 195.

11. Изучена динамика элюирования рения 8% раствором аммиака с ХУМ (без поляризации) на основе Актилена, насыщенного в водном растворе. Показано, что основное количество рения переходит в первые 13,6 кол. об. элюата, при этом 80% рения концентрируется в 3,3−6,4 уд. об. Степень концентрирования рения за один цикл сорбция-десорбция составляет 31.

12. Исследовано влияние концентрации хлорида и сульфата натрия на сорбцию рения ХУМ на основе Актилена (+900 мВ). В диапазоне концентраций 5−20 г/л установлено отрицательное влияние солей на сорбционную емкость ХУМ по рению, причем в большей степени хлорида натрия. Емкость материала по рению снижается в 1,5−2 раза.

13. Исследована динамика сорбции рения ХУМ на основе Актилена (+900 мВ) из сульфатно-хлоридного раствора, моделирующего по составу природные воды. Полученная выходная кривая сорбции рения показывает, что при скорости пропускания 0,14 уд.об./мин. полная динамическая обменная емкость ХУМ по рению составляет 11,4 мг/г, а число удельных объемов до проскока — 229.

14. Изучена динамика элюирования рения 8% раствором аммиака с ХУМ (+900 мВ) на основе Актилена, насыщенного в растворе, моделирующего по составу природные воды. Интервал удельных объемов элюата, где содержится 80% рения, составляет 5,0 — 5,5. Степень концентрирования рения за один цикл сорбция-десорбция составляет 182.

15. Исследована динамика сорбции рения ХУМ на основе Актилена (+900 мВ) из раствора по составу приближенного к поверхностным водам. Выходная кривая сорбции рения показывает, что полная динамическая обменная емкость ХУМ по рению составляет 12,4 мг/г, а число удельных объемов до проскока — 227. Степень концентрирования рения на сорбционно-десорбционном переделе составляет 182.

16. Выданы рекомендации по извлечению рения ХУМ (модифицированных в анодной области и при потенциале разомкнутой цепи) из раствора, моделирующего по составу природные воды, и очистки поверхностных вод от долгоживущего изотопа технеция (99Тс) (химического аналога рения).

17. Технико-экономическая оценка извлечения рения при комплексной переработке рудничных вод объемом 2 млн. м /год показала экономический эффект ~ 850 тыс. долл. При этом может быть получено -100 кг рения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Рений — один из наименее распространенных в земной коре элементов. Сочетание высокой температуры плавления этого металла с пластичностью делает его незаменимым при использовании в качестве компонента тугоплавких суперсплавов для авиакосмической техники, а многообразие степеней окисления — для получения катализаторов нефтехимии. По оценкам BASF за последние 5 лет цена на металлический рений выросла почти в 5 раз и составляет 10 582 $/кг (по данным на конец июля 2008 г.).

Молибденовые и медные сульфидные концентраты являются важнейшими сырьевыми источниками получения первичного рения в промышленном масштабе. На территории Российской Федерации после распада СССР не осталось надежной сырьевой базы первичного рения. В связи с этим перспективным и актуальным представляется поиск нетрадиционных видов сырья с низким его содержанием, например, таких как природные воды.

Доминирующее значение в технологии рения приобрели сорбционно-экстракционные методы. Недостатком сорбционного процесса извлечения рения с использованием активных углей, низкоосновных и высокоосновных анионитов является относительно низкая скорость. Исследование альтернативных сорбентов остается приоритетным при извлечении многих металлов с целью повышения рентабельности и совершенствования метода сорбционного концентрирования. Улучшенными кинетическими характеристиками по сравнению с активными углями и ионообменными смолами обладают волокнистые сорбционные материалы.

Определение сорбционных характеристик по рению новых композитных материалов, полученных путем электрохимической модификации углеродных волокнистых материалов в присутствии биополимера — хитозана, обеспечивающих селективное извлечение рения из разбавленных растворов и элюирование растворами аммиака, явилось предметом исследований в настоящей диссертационной работе.

Исследована возможность сорбционного извлечения рения на хитозан-углеродных материалах. Модификацию углеродной матрицы хитозаном проводили как в условиях электрохимической поляризации в катодной и анодной областях, так и в отсутствии ее, при потенциале разомкнутой цепи.

Изучены равновесные, кинетические и динамические характеристики материалов. Показано, что изотермы сорбции рения из водных растворов исследуемыми ХУМ имеют выпуклую форму и описываются уравнением Ленгмюра.

Методом ограниченного объема раствора получены интегральные кинетические кривые сорбции рения из водных растворов выбранными ХУМ. Установлено, что скорость сорбции рения на исходном Бусофите значительно ниже (т0−5 = 65 мин.), чем на Актилене (т0,5 = 35 мин.) и хитозан-модифицированных материалах.

Изучение динамики сорбции рения из минерализованных растворов показало, что полная динамическая обменная емкость по рению ХУМ на основе Актилена из растворов, моделирующих по составу природные воды, составила -11,4 мг/г и 12,4 мг/г, а число удельных объемов до проскока — 229 и 227 соответственно. Интервал удельных объемов, где содержится 80% рения в элюате, составляет 5,0 — 5,5. Степень концентрирования рения достигает 182.

Предложен альтернативный способ десорбции рения с новых сорбентов. Предлагаемый способ десорбции рения предназначен для десорбции рения с углеродных материалов, являющихся электропроводящими и обладающих высокоразвитой поверхностью.

К таким сорбентам относятся различные пористые углеродные материалы: углеродные волокнистые материалы, модифицированные углеродные материалы и активированный уголь. Экспериментально установлено, что предлагаемый способ десорбции рения обеспечивает достижение степени десорбции до 100% и обеспечивает возможность повторного использования ХУМ для сорбции-десорбции рения.

Полученные результаты по сорбционному извлечению рения из минерализованных растворов с применением исследованных в работе новых композиционных материалов могут быть использованы не только для извлечения рения из природных вод, но и для очистки поверхностных вод от долгоживущего изотопа технеция — 99Тс (химического аналога рения), что подтверждается заключением, приведенном в Акте о практическом применении (Приложение).

Технико-экономическая оценка извлечения рения при комплексной переработке ренийсодержащих рудничных вод объемом 2 млн. м /год показала экономический эффект ~ 850 тыс. долл.