Теоретическое исследование строения комплексов золота с биофлавоноидами и их реакционной способности по отношению к легким алканам

Актуальность работы. Функционализация легких алканов представляет как теоретический, так и практический интерес ввиду больших запасов природного газа. Активация инертных насыщенных углеводородов является трудной задачей, решение которой требует особых подходов. Альтернативой низкоселективной переработки легких алканов в жестких условиях являются каталитические процессы с участием комплексов металлов, которые, как известно, легко осуществляются в ферментах. Перваягомогенная* металлокомплексная система, в которой происходит активация и окисление алканов (включая метан) в мягких условиях, открыта в 1969 т. А. Е. Шиловым и сотр. [1, 2]. Она основана на комплексах платины. В этой связи большой интерес представляют комплексы золота ввиду легко протекающего аурирования ароматических углеводородов [3] по сравнению с аналогичной реакцией платинирования [4]. Гомогенная активация насыщенных углеводородов соединениями золота была обнаружена с открытием NADH-зависимого окисления метана Au-содержащим ферментом из аурофильных бактерий Micrococcus luteus [5]. В дальнейшем! в. результате биомиметического подхода была создана первая химическая метан-окисляющая система на* основе комплексов золота с биофлавоноидами [6, 7]. Экспериментальные возможности для детального изучения, механизма протекающих в этой системе процессов весьма ограничены из-за низкой концентрации активных центров, которую не удается повысить простым увеличением содержания золота, что делает актуальным и необходимым исследование, основанное на теоретическом подходе.

Благодаря развитию вычислительных методов квантовой химии и появлению быстродействующих ЭВМ появились возможности для рассмотрения и исследования механизмов химических реакций в достаточно сложных системах на молекулярном уровне. Это позволяет не только приблизиться к пониманию принципов функционирования этих систем, но и получить представление о других химических свойствах соединений, предсказать их поведение в различных условиях. Один из наиболее перспективных подходов основан на применении теории функционала плотности и характеризуется выгодным соотношением точности расчетов и временными затратами на вычисления.

Данная работа посвящена квантово-химическому изучению биомиметической системы на основе комплексов золота с биофлавоноидами (рутином/кверцетином), в присутствии которых происходит КАБН-зависимое селективное гидроксилирование метана и его гомологов кислородом воздуха в мягких условиях [6−8]. Основными объектами исследования являются комплексы золота с рутином и кверцетином, а предметом исследования — их состав, строение и реакционная способность по отношению к легким алканам. Все расчеты проводились с помощью пакета квантово-химических программ «Природа» методом функционала плотности с неэмпирическим локальным функционалом РВЕ и расширенным базисным набором для псевдопотенциала БВК. Цели работы:

1. определить вероятный состав и структуру комплексов золота с биофлавоноидами, способных активировать С-Н-связь легких алканов;

2. установить предпочтительный механизм активации С-Н-связи алканов ряда С, — Сз;

3. найти возможный механизм окисления промежуточных алкильных комплексов, приводящий к образованию спиртов;

4. составить общую схему каталитического цикла окисления алканов комплексами золота с биофлавоноидами в мягких условиях.

Научная новизна. Впервые проведено квантово-химическое исследование строения комплексов золота с биофлавоноидами и их реакционной способности по отношению к алканам ряда С1 — С3. Определена вероятная структура активного центра, проанализированы энергетические профили реакций активации С-Н-связей алканов, протекающих по разным механизмам, выявлен наиболее предпочтительный маршрут. Изучено влияние различных факторов, учитывающих условия функционирования реальной системы, на строение соединений и энергетический профиль процессов. На основании полученных данных предложен полный каталитический цикл окисления легких алканов до спиртов в мягких условиях в присутствии кислорода воздуха и комплексов золота с биофлавоноидами.

Практическая и теоретическая значимость. В ходе теоретического исследования получены данные, которые расширяют современные знания о строении комплексов золота с биофлавоноидами и механизмах каталитического селективного окисления алканов в мягких условиях с их участием. Результаты работы позволяют интерпретировать особенности каталитической реакции гид-роксилирования.метана и его гомологов, и могут быть в дальнейшем использоваться для улучшения характеристик биомиметических систем, активации и функционализации алканов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. структура монои биядерных комплексов Au (I) с биофлавоноидами и их ассоциированных форм;

2. энергетические профили реакций активации С-Н-связей алканов монои биядерными комплексами Au (I) с биофлавоноидами по различным механизмам;

3. схема каталитического цикла окисленияметана в присутствии биядерного аквакверцетинового комплекса Au (I) и молекулярного кислорода в мягких условиях.

Личный вклад автора. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных самим автором или при его непосредственном участии. Личный вклад состоит в постановке задач исследования, определении подходов к их решению, непосредственном проведении большинства квантово-химических расчетов, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке основных выводов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: International conference on organometallic and coordination chemistry (N. Novgorod, 2008) — Фестивале студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2008, 2009 и 2010 гг.) — Первой школе-семинаре молодых ученых «Органические и гибридные наноматериалы» (Иваново, 2008 г.) — Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2008 г.) — 6- и 7-ой Всероссийских конференциях «Молекулярное моделирование» (Москва, 2009 и 2011 гг.) — XVI и XVII Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009;2010 гг.) — Electronic Structure: Principles and Applications (Oviedo, Spain, 2010) — V школе-семинаре молодых ученых (Иваново, 2011 г.). Отдельные результаты работы неоднократно обсуждались на научных семинарах ИПХФ РАН, а также в рамках конкурса молодых ученых им. С. М. Батурина ИПХФ РАН (Черноголовка, 2010 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ, включая 5 статей (4 из которых входят в утвержденный ВАК РФ перечень научных изданий) и 13 тезисов докладов на конференциях разного уровня.

Структура, и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 362 источника. Работа изложена на 177 страницах, включает 79 рисунков и 21 таблицу.

ВЫВОДЫ.

1. Установлено, что предпочтительный способ координации Аи (1) к биофлаво-ноидам о существ ляется через хелатный узел ацетилацетонатного типа. В присутствии дополнительного аква-лиганда реализуется монодентатная координация биофлавоноидов.

2. Показано, что моноядерные комплексы Аи (1) с биофлавоноидным лигандом димеризуются за счет аурофильных взаимодействий со значительным выигрышем энергии. Биядерные комплексы Аи (1) также способны к ассоциации с понижением энергии и образованием цепочечных структур из атомов Аи, которые могут быть зародышами для последующего образования наночастиц:

3. Найдено, что стерически доступный концевой атом Аи в цепочечных, в частности в биядерных, структурах является наиболее вероятным активным центром активации легких алканов в мягких условиях в биомиметической системе Аи-биофлавоноид.

4. Установлено, что стадии разрыва С-Н-связи алканов биядерным акваком-плексом Аи (1) с биофлавоноидом предшествует стадия образования алкано-вых комплексов. На примере реакции с метаном выявлен наиболее вероятный механизм расщепления С-Н-связи: электрофильное замещение с эстафетным способом переноса протона от метана на лиганд через молекулу воды с образованием метильного комплекса. Этот механизм кинетически и термодинамически более выгоден по сравнению с механизмом окислительного присоединения, при котором образуется метилгидридный комплекс.

5. Показано, что депротонирование одного из биофлавоноидных лигандов в би-ядерном аквакомплексе Аи (1) приводит к снижению активационного барьера разрыва С-Н-связи легких алканов и увеличению энергетического выигрыша реакции.

6. Рассчитанные энергии активации для ключевой стадии разрыва С-Н-связи в алканах ряда СрСз качественно соответствует наблюдаемому соотношению выходов продуктов их окисления.

7. Показано, что окисление промежуточного метильного комплекса до метанола с участием молекулы кислорода имеет гладкий энергетический профиль. На этом основании предложена возможная схема каталитического цикла активации и окисления метана до метанола биядерным аквакверцетиновым комплексом Аи (1) в мягких условиях.