Взаимовлияющие процессы теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт-и неодимсодержащих каталитических системах

Проблемы инженерного обеспечения технологических процессов производства синтетических каучуков имеют исключительно важное значение, поскольку промышленные перспективы разнообразных синтезов, с успехом осуществляемых в лаборатории, в большинстве случаев зависят от возможности их крупномасштабного аппаратурного оформления. Создание крупнотоннажной промышленности синтетических каучуков, резкое повышение качества и технического уровня выпускаемых полимеров невозможно без должного инженерного обеспечения как новых, так и традиционных технологических процессов.

Физические факторы могут сильно влиять на выход реакций полимеризации и во многих случаях заметно изменять определенные молекулярные свойства каучуков. Химическая кинетика рассматривает, главным образом, изменение количественной характеристики химических реакций и не принимает во внимание физические процессы. Она использует математические модели и экспериментальные данные о скоростях протекания реакций, на основании которых делаются предположения о механизме реакции и оцениваются конкретные константы скоростей. В то же время промышленная химическая кинетика, недавно получившая новое название «инженерия химических реакций», имеет дело с комплексом химических и физических процессов. Поэтому, прежде всего, должны быть выбраны математические модели для конструирования реакторов и контроля за процессами, протекающими в этих реакторах, посредством сочетания данных о химической кинетике с данными о процессах переноса массы, момента и энергии. Среди многих физических факторов, влияющих на характеристики работы реактора и свойства получаемого продукта, термические явления, возможно, играют наиболее значительную роль. Они зачастую превосходят по значению все остальные явления, в том числе и эффекты, обусловленные смешением. В общем случае можно указать, по крайней мере, два важных следствия экзотермичности реакции полимеризации, отражающиеся на работе реактора и свойствах получаемого продукта. Во-первых, неполный теплоотвод в ходе экзотермической реакции приводит к термическому автоускорению и может служить причиной неустойчивости реактора. Во-вторых, изменение температуры влияет на такие основные свойства полимера, как средняя молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение (ММР), так как все кинетические константы зависят от температуры. Следует отметить, что температура меняется по каскаду от реактора к реактору. Осуществление строго дозированного отвода тепла и поддержание оптимального температурного режима по реакторам каскада приведет к получению каучука с контролируемыми молекулярно-массовыми характеристиками и, как следствие, с заданными технологическими свойствами. Поэтому совместное рассмотрение процесса теплообмена и химического превращения в полимеризаторе при получении синтетических каучуков является насущной проблемой для химической промышленности и позволяет рассчитать оптимальные характеристики ведения технологического процесса.

Стереорегулярные полибутадиены, благодаря комплексу ценных технологических и эксплуатационных свойств, находят сегодня широкое применение в шинной, резинотехнической, электротехнической и других отраслях промышленности. Отработано получение целого ряда высокостереорегулярных полибутадиенов в присутствии различных каталитических систем на основе соединений титана, никеля и др. Однако наиболее перспективными в отношении экологии оказались полибутадиены, получаемые под влиянием кобальти неодимсодержащих каталитических систем. Они не содержат олигомеров бутадиена, характеризуются высокой регулярностью строения полимерных цепей, что обуславливает высокие технологические и эксплуатационные свойства вулканизатов. Тем не менее, промышленное освоение способа получения этих новых типов каучуков сдерживается в определенной степени отсутствием конкретных требований основных отечественных потребителей — шинной промышленности и, практически, отсутствием сведений по управлению процессом полимеризации и свойствами полибутадиена. Контроль над реакцией полимеризации бутадиена затрудняется сложным влиянием изменения технологических параметров процесса: концентрации катализатора, порядка введения компонентов реакции, температуры и времени пребывания реакционной массы в аппаратах каскада. Соблюдение оптимального режима ведения процесса полимеризации бутадиена под действием кобальти неодимсодержащих катализаторов дает возможность получения полимера с содержанием цис-звеньев 97- 99%, высокой молекулярной массой полимера и управляемой разветвленностью макромолекул. Поэтому для дальнейшего промышленного освоения процессов синтезирования каучуков СКДК (бутадиенового каучука на кобальтсодержащей каталитической системе) и СКДН (бутадиенового каучука на неодимсодержащей каталитической системе) необходимо было провести математическое моделирование взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения в полимеризаторах каскада и разработать программные продукты, позволяющие рассчитать оптимальные параметры ведения технологического процесса.

Таким образом, моделирование совмещенных процессов теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт-и неодимсодержащих каталитических системах не только создает теоретическую базу для фундаментального изучения закономерностей процесса полимеризации при получении синтетических каучуков, но и позволяет определить дальнейшие перспективы развития химической технологии полимеров.

Диссертационная работа выполнялась в рамках государственных программ научно-технического развития, среди которых: • Грант Президента Российской Федерации № 96−15−97 179 по теме «Моделирование процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков»;

• Грант Президента Российской Федерации № 00−15−99−438 «Моделирование взаимосвязанных явлений переноса и химического превращения в процессах полимеризации при получении синтетических каучуков СКЭПТ и СКДК»;

• Программа РТ по развитию приоритетных направлений науки по теме № 07−7.5−56/2001 (Ф) «Совершенствование и промышленное освоение энергои ресурсосберегающих технологий синтеза каучуков СКДК и ДССК»;

• Программа РТ по развитию приоритетных направлений науки по теме № 07−19.2.17/2000(ФП) АН РТ «Моделирование и оптимизация процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков»;

• Грант Президента Российской Федерации № МД-104.2003.08 «Исследование совместно протекающих процессов химического превращения и теплообмена при синтезе каучуков СКДК и ДССК»;

• Грант РФФИ № 03−03−96 234 «Математическое моделирование процесса полимеризации, осложненной реакциями передачи цепи и обмена между активными центрами, при получении каучуков СКДК и ДССК»;

• Научно-техническая программа Министерства образования Российской Федерации: «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» № 203.03.01.003 «Теоретические основы моделирования процессов полимеризации, осложненных реакциями передачи цепи и обмена между активными центрами при синтезе каучуков СКДК и ДССК».

Целью работы является развитие теоретических основ для моделирования взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальти неодимсодержащих каталитических системах, в рамках которой решались следующие основные задачи:

— определение оптимальных режимов синтеза каучуков СКДК и СКДН в каскаде реакторов непрерывного действия на основе исследования взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения в аппаратах каскада.

— исследование и моделирование процесса синтеза каучуков СКДК и СКДН в условиях протекания реакций передачи цепи и перекрестного роста, установление механизма процесса полимеризации бутадиена на кобальти неодимсодержащих каталитических системах, изучение влияния основных передатчиков цепи и реакции перекрестного роста на характеристики получаемого продукта.

Научная новизна:

— разработана обобщенная модель взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена при получении каучука СКДК для каскада из двух реакторов непрерывного действия и количественно исследованы зависимости молекулярно-массовых характеристик полимера от конверсии мономера и температуротличительной особенностью модели является учет реакции сшивания макромолекул (реакции перекрестного роста) по типу «живой с живым»;

— получено аналитическое решение системы уравнений начальных моментов молекулярно-массового распределения в стационарном режиме, описывающей процесс синтеза каучука СКДК в каскаде реакторов непрерывного действияпредложен алгоритм расчета взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена, на основе которого проводятся численные эксперименты;

— проведено математическое моделирование процесса синтеза каучука СКДК в реакторе периодического действияструктурная и параметрическая идентификация модели проведена путем минимизации целевой функции поисковыми оптимизационными методамив результате установлен механизм процесса и все кинетические константы скоростей реакций процесса полимеризации бутадиена на кобальтсодержащей каталитической системе;

— определены оптимальные режимы технологического процесса синтеза каучука СКДК при максимальной производительности каскада реакторов и требуемых молекулярно-массовых характеристиках, обеспечивающих высокое качество получаемого полимера;

— разработана математическая модель процесса полимеризации бутадиена в гексане под действием каталитической системы на основе хлористого неодима и триизобутилалюминия в периодическом режимеполучены основные соотношения для расчета молекулярно-массовых характеристик полимеров в условиях протекания различных реакций передачи цепипроанализирован вклад различных реакций в расширение ММР образующегося полимера.

— проведено математическое моделирование взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения при получении каучука СКДН для каскада реакторов непрерывного действиярешена задача оптимизации технологических режимов процесса полимеризации бутадиена на неодимсодержащем катализаторе с увеличением числа реакторов в каскаде.

Достоверность научных положений, результатов и выводов диссертации обеспечивается использованием общепринятых подходов к моделированию тепло-массообменных процессов и фундаментального описания кинетики полимеризационных процессов, согласованием теоретических результатов с экспериментальными данными из литературных источников, снятыми по современным методикам организации эксперимента, с экспериментальными данными, представленными НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим», а также с промышленными экспериментальными данными завода СК ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Практическая значимость:

— в результате оптимизации выработаны рекомендации по ведению технологических режимов синтеза каучуков СКДК и СКДН, которые позволяют получать каучук с контролируемыми молекулярно-массовыми характеристиками при экономии сырья и энергетических ресурсов;

— полученные в диссертации результаты явились научной базой для выработки рекомендаций по ведению промышленного производства синтеза бутадиеновых каучуков на кобальти неодимсодержащих каталитических системах (СКДК и СКДН) на заводе СК АО «Нижнекамскнефтехим». В приложенном к диссертации акте о внедрении указано, что на основе комплекса исследований при участии диссертанта была создана, внедрена и в 2002 году полностью освоена технология производства СКДК, а также внедрена модифицированная технология получения каучука СКДН в 2005 году.

— представленные в работе теоретические положения по математическому моделированию взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения, можно использовать для математического описания непрерывных процессов синтеза других полимеров в каскаде с любым числом реакторов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались: на конференции «Полимерные материалы: производство и экология», Ярославль, 1995 г., IX Международной конференции «Совершенствование процессов и аппаратов химических, нефтехимических и пищевых производств», Украина, Одесса, 1996., Всероссийской научной конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии» (Марушкинские чтения), Уфа.-1996., Международной конференции «Математические методы в химии и химической технологии», Новомосковск, 1997, XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, 1998 г., седьмой Российской научно-практической конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности», Москва, 15−19 мая 2000 г.- на межотраслевой научной конференции «Химия и нефтехимия» Москва, 2002 г.- на международной научной конференции «Polymerwerkstoffe 2002», Германия, 25−27 сентября 2002 г.- на Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения» КГТУ, Казань, 25−28 марта 2003 г.- XVI международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях ММТТ-16», Санкт-Петербург, 16−18 сентября 2003 г.- на научной ежегодной сессии КГТУ по итогам 2003 года, 3−6 февраля 2004 г.- на международной научной конференции «Polymerwerkstoffe 2004», Германия, 25−27 сентября 2004 г.- XVII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ 17), Кострома. 2004., XVIII Международной научной конференции «Математические методы в технике и технологиях» (ММТТ 18), Казань. 2005.

Публикации: по теме диссертации опубликовано 34 работы.

Объем работы: Диссертационная работа изложена на 344 страницах машинописного текста и состоит из введения, семи глав, заключения и списка литературы. Список использованной литературы включает 264 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Иллюстрационный материал содержит 173 рисунка, 51 таблицу в тексте.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ.

Развиты научные основы расчета и разработаны новые математические модели взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения при получении каучуков СКДК и СКДН. Разработанные модели успешно апробированы на конкретных производственных процессах получения бутадиенового каучука на кобальти неодимсодержащих каталитических системах. Полученные результаты позволили сделать следующие выводы по работе:

1. Проведен анализ существующих на данное время теорий о механизме образования и действии активных центров кобальтсодержащей каталитической системы. Отличительной особенностью строения цепей полибутадиена, получаемого на кобальтсодержащих каталитических системах, является наличие сопряженных двойных связей, образующихся на конце цепи в результате реакции передачи цепи на мономер или спонтанной передачи. Сопряженные двойные связи образуются также в результате миграции двойных связей, которые позволяют макромолекулам, хотя и медленно, вступать в реакцию перекрестного роста при взаимодействии их с активным центром другой макромолекулы. Реакция перекрестного роста макромолекул полибутадиена возможна только по сопряженным двойным связям, количество которых в макромолекуле ограничено, поэтому данная реакция может протекать без гелеобразования до больших значений конверсии мономера. В результате идентификации механизма в молекулярно-кинетическую схему включены, помимо обычных реакций инициирования, роста цепи, передачи цепи на мономер и полимер, также спонтанная передача цепи и реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым» или «мертвым». Ранее спонтанная передача цепи и реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым» или «мертвым» в молекулярно-кинетическую схему процесса полимеризации бутадиена не включались. Анализ опытных данных показал, что передачи цепи на растворитель и алюминийорганическое соединение в данной полимеризационной системе нет.

2. Проведено математическое моделирование процесса синтеза каучука СКДК в реакторе периодического действия. Особенностью математической модели для периодического режима является учет реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым». Решение системы уравнений проводился на основе метода статистических моментов и производящей функции. Получены соотношения для вычисления моментов молекулярно-массового распределения макромолекул по степени полимеризации и числу активных центров. Идентифицирован механизм процесса полимеризации при получении каучука СКДК путем сопоставления математических моделей по различным кинетическим схемам. На основе полученной модели определены кинетические константы скоростей реакцийвпервые изучена реакция перекрестного роста по типу «живой» с «живым» для анионной полимеризации.

3. Расчеты по предложенной математической модели показали, что при значениях конверсии мономера больше 0.8 спонтанная передача цепи приводит к более значительному снижению среднечисленной степени полимеризации, чем передача цепи на мономер, среднемассовая степень полимеризации при этом снижается не так интенсивно, поэтому коэффициент полидисперсности достигает значений 3−4.

4.Расчеты показали, что реакция перекрестного роста макромолекул, в отличие от реакции передачи цепи на полимер, увеличивает все средние степени полимеризации Pn, Fw, Fz, причем на среднемассовую степень полимеризации влияние сильнее чем на среднечисленную степень полимеризации. Различие между реакциями перекрестного роста и передачи цепи на полимер особенно заметны при конверсии мономера больше 0.4. Поэтому на процесс гелеобразования в реакторе большее влияние оказывает реакция перекрестного роста макромолекул.

— 3175. Проведена параметрическая идентификация модели путем минимизации целевой функции поисковыми оптимизационными методами. В результате установлены все кинетические константы скоростей реакций процесса полимеризации бутадиена на кобальтсодержащей каталитической системе.

6. Исследованы существующие математические модели процесса полимеризации бутадиена. Проведен анализ методик расчета гидродинамики и теплообмена в реакторе, используемом для растворной полимеризации при получении синтетических каучуков. Проанализирован процесс полимеризации в реакторе идеального смешения периодического действия и в каскаде реакторов непрерывного действия.

7. Разработана математическая модель процесса полимеризации бутадиена под действием каталитической системы на основе октаноата кобальта и диизобутилалюминия, осложненного реакциями передачи цепи и перекрестного роста макромолекул по типу «живой» с «живым» и «мертвым», для каскада к реакторов непрерывного действия. Используя метод производящих функций, в результате получили соотношения для вычисления моментов молекулярно-массового распределения макромолекул по степени полимеризации и по числу активных центров.

8. Предлагается оригинальное решение математической модели непрерывного процесса полимеризации бутадиена под действием кобальтсодержащей каталитической системы, которое позволяет найти" моменты молекулярно-массового распределения, средние степени полимеризации, коэффициенты полидисперсности и исследовать зависимости молекулярно-массовых характеристик от различных параметров. Метод основан на замене переменных, позволивший уравнение четвертой степени свести к квадратному и выделить ветвь отвечающую реальному процессу. Это позволило найти моменты ММР второго и третьего порядков как непрерывно дифференцируемые функции от конверсии и исследовать зависимость основных молекулярно-массовых характеристик от различных параметров.

9. Разработана математическая модель технологического процесса получения каучука СКДК. Обобщенная модель взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена представлена совокупностью уравнений теплового баланса и начальных моментов молекулярно-массового распределения в стационарном режиме. Предложен алгоритм расчета взаимовлияющих процессов химического превращения и теплообмена, на основе которого проводятся численные эксперименты. Показано хорошее согласование результатов расчетов по разработанной математической модели основных молекулярно-массовых характеристик с данными промышленного эксперимента. Относительная погрешность математической модели составила 15%.

10. Определены режимы синтеза каучука СКДК. Подобраны оптимальные параметры ведения технологического процесса при увеличении расхода шихты в аппарате до 10 000 кг/ч. При существующем на производстве, в настоящее время, расходе шихты 8000 кг/ч, определены оптимальные режимы при разной захоложенности шихты, максимальной производительности каскада реакторов и требуемом качестве получаемого диенового каучука.

11. Предложена кинетическая схема процесса полимеризации бутадиена в гексане под действием каталитической системы на основе хлористого неодима и триизобутилалюминия, которая учитывает основные реакции, протекающие в системе. Разработана математическая модель изучаемого процесса в периодическом режиме. Получены основные соотношения для расчета молекулярно-массовых характеристик полимеров в условиях протекания различных реакций передачи цепи. Проанализирован вклад различных реакций в расширение ММР образующегося полимера. Показано, что преобладающее влияние на молекулярно-массовые характеристики оказывает реакция ограничения цепи (передачи цепи на мономер). Роль передачи цепи на алюминийорганический компонент и спонтанной передачи цепи незначительна до глубины конверсии 30%.

12. Разработанные в диссертации научные подходы позволили рассчитать оптимальные режимы процесса синтеза каучука СКДН действующего в настоящее время производства. Получены рациональные режимные параметры ведения процесса при максимальной производительности каскада реакторов и требуемых молекулярно-массовых характеристиках, обеспечивающих высокое качество получаемого полимера. В результате созданы теоретические основы для контролируемого синтеза каучука СКДН с заданными молекулярно-массовыми характеристиками.

— 320.

— 307-ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Данная работа посвящена исследованию взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения при получении полибутадиена на кобальти неодимсодержащих каталитических системах.

Надо сказать, что кобальтовая каталитическая система до сих пор вызывает много споров и, несмотря на все известные ее преимущества, не востребована в полной мере. Одной из причин этого является большая чувствительность данной системы к примесям, что затрудняет ее внедрение в промышленное производство. В представленной работе предпринята попытка раскрытия механизма действия кобальтовой каталитической системы при помощи аппарата математического моделирования. Основной задачей было рассмотрение совместного влияния теплообмена и кинетики процесса на основные молекулярно-массовые характеристики полимера. Данная задача была решена, несмотря на значительное усложнение математического аппарата в связи с введением в кинетические схемы процессов реакций передачи цепи и перекрестного роста. Исследование взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения в аппаратах каскада позволило путем численных экспериментов определить тенденции изменения основных параметров процесса от температурного режима по реакторам каскада. Это позволило подойти к вопросу об определении оптимальных режимов синтеза каучуков СКДК и СКДН.

В результате были разработаны теоретические основы для моделирования взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения при получении синтетических каучуков, метод совместного решения тепловой задачи и кинетики процесса, целый класс механизмов процесса полимеризации на кобальти неодимсодержащих каталитических системах, учитывающих все характерные реакции данного процесса, проведена идентификация механизма процесса полимеризации и рассчитаны кинетические константы основных реакций процессов полимеризации.

Разработка новых экологически безопасных и высокотехнологичных методов синтеза бутадиеновых каучуков, позволяющих получать полимер с высокими эксплутационными характеристиками при минимальных экономических затратах, является приоритетным направлением на современном этапе для ведущих научных центров (Китай, Япония, Германия, Канада). Этим объясняется повышенный интерес к полимеризации бутадиена на лантаноидсодержащих каталитических системах.

В промышленном производстве бутадиенового каучука одними из наиболее перспективных являются каталитические системы на основе соединений кобальта в связи с высокими значениями молекулярной массы, стереорегулярности синтезированного полимера, дешевизной самого катализатора и экологичностью процесса. В настоящее время у отечественных производителей интерес к кобальтовым катализаторам несколько снизился. Объясняется это жесткими технологическими требованиями к производству СКДК. Однако соблюдение оптимального режима процесса полимеризации бутадиена под действием кобальтового катализатора дает возможность получения полимера с содержанием цис-звеньев до 98%, высокой молекулярной массой полимера, низкой разветвленностью и отсутствием геля. На сегодняшний день такой бутадиеновый каучук успешно производится в Германии фирмой «Вауег». Кроме того, за рубежом (в Японии, Канаде, Германии) для промышленности пластмасс выпускают разветвленный цис-полибутадиен с использованием металлоорганических катализаторов на основе соединений кобальта. Этот каучук позволяет получать ударопрочный полистирол с повышенным уровнем технологических, физических и потребительских свойств.

Наиболее важной стадией в производстве синтетического каучука является стадия полимеризации мономера, когда происходит физико-химическое превращение сырья, и формируются качественные показатели каучука. Моделирование кинетики полимеризации позволяет экономить расходные материалы и получать каучук с заданными характеристиками.

Кроме того, значения кинетических коэффициентов, полученные для периодического процесса полимеризации, используются в качестве первого приближения для кинетических коэффициентов непрерывного процесса.

Исследования в области производства полибутадиена с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев под действием кобальтовых катализаторов проводятся более 40 лет, но природа активных центров и влияние различных факторов на активных кобальтовых катализаторов окончательно не установлены.

На основе анализа опытных данных и литературных источников установлено, что присутствие в составе кобальтовой каталитической системы диалкилалюминийхлорида, который в сочетании с водой является катализатором катионного типа, может вызывать передачу цепи на полимер и реакцию перекрестного роста макромолекул. Для ингибирования этих процессов вводят электрононорные соединения. Кроме того, при подготовке каталитического комплекса понижают температуру раствора воды в углеводородном растворителе до -15°С, -20°С, что подавляет процессы катионного типа. При использовании рассматриваемого каталитического комплекса возможен распад активного центра с образованием промежуточной частицы, которая затем может активировать рост новой полимерной цепи. Эти две реакции являются последовательными стадиями реакции спонтанной передачи цепи. Хотя в некоторых литературных источниках указывается на наличие реакции передачи цепи на мономер. В результате в молекулярно-кинетическую схему процесса полимеризации бутадиена на кобальтовой каталитической системе включены помимо обычных реакций инициирования, роста цепи, передачи цепи на мономер и полимер, также спонтанная передача цепи и реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живая» с «живой» или «мертвой». Ранее спонтанная передача цепи и реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живая с живой или мертвой» в молекулярно-кинетическую схему процесса полимеризации бутадиена не включались. Правда, в работе рассматривалась реакция перекрестного роста макромолекул по типу «живая» с «мертвой». Анализ опытных данных показал, что передачи цепи на растворитель и алюминийорганическое соединение в данной полимеризационной системе нет.

Включение реакции перекрестного роста макромолекул по типу «живая» с «живой» или «мертвой» несколько усложнило математическую модель процесса полимеризации бутадиена. Параметры модели (кинетические коэффициенты идентифицировались) с помощью опытных данных, полученных с НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим». Наилучшее приближение опытных данных расчетными кривыми получается в том случае, когда математическая модель включает, кроме обычных реакций, также реакции спонтанной передачи цепи и перекрестного роста макромолекул.

Реакции передачи цепи на полимер и перекрестного роста макромолекул приводят к разветвлению макромолекул, что отражается на потребительских свойствах получаемого каучука. Математическая модель процесса использовалась для исследования влияния реакций передачи цепи и перекрестного роста макромолекул на среднечисленную, среднемассовую среднеседиментационную степени полимеризации, на коэффициент полидисперсности. Были рассчитаны кинетические константы для периодического процесса. Математическое моделирование процесса позволило определить истинный механизм процесса полимеризации бутадиена на кобальтовом катализаторе. Численные эксперименты на ЭВМ позволяют провести исследования механизма процесса в широком диапазоне входных параметров и рассчитать условия проведения процесса, при которых возможно получение каучука с заданными молекулярно-массовыми характеристиками.

Математическое моделирование осуществлено для непрерывного процесса в каскаде к реакторов. Исследуются зависимости от конверсии, температуры реакции, концентраций катализатора и дивинила следующих показателей: среднечисленная и среднемассовая степени полимеризации (коррелирует с вязкостью по Муни), показатели полидисперстности. Наиболее важным влиянием на молекулярно-массовые характеристики и состав свойств каучука СКДК оказывают реакции, приводящие к разветвленности цепи. Известно, что повышение разветвленности значительно ухудшает технологические и физико-химические свойства вулканизатов. Поэтому важное место уделяется рассмотрению, в первую.

Р Р очередь, зависимости показателей полидисперстности —,—, от различных.

Рп^w факторов. Основными факторами, как показывают экспериментальные исследования, являются: температура, дозировка каталитического комплекса и мономера. Рассмотрены зависимости физико-механических свойств вулканизатов СКДК от молекулярно-массовых характеристик. Определены основные требования к макро — и микроструктуре каучука СКДК.

Среди многих физических факторов, влияющих на характеристики работы реактора и свойства получаемого продукта, термические явления, возможно, играют наиболее значительную роль. Они зачастую превосходят по значению все остальные явления, в том числе и эффекты, обусловленные смешением. В связи с этим проведено исследование совместно протекающих процессов теплообмена и химического превращения в полимеризаторах при синтезе СКДК. Следует заметить, что в полимеризационном аппарате теплообмен происходит между двумя несмешивающимися фазамитеплоносителем и реакционной массой — через разделяющую стенку. Этот процесс сложен, зависит от характера и скорости движения теплообменивающихся сред, их физических свойств, размеров и форм теплообменной поверхности. В разработанной математической модели процесса полимеризации бутадиена на кобальтсодержащей каталитической системе для каскада реакторов непрерывного действия были учтены основные закономерности, необходимые для характеристики процесса полимеризации: кинетика процесса, гидродинамика и теплопередача в полимеризаторах. Представлен алгоритм расчета теплообмена, совмещенного с кинетикой процесса, причем по ходу расчета разработано много специальных методик, позволяющих исследовать все реакции передачи цепи, реакцию перекрестного роста, одновременно с изменением температурного режима в аппаратах каскада на молекулярно-массовые характеристики синтеза каучука СКДК. На основе предложенной модели были проведены численные эксперименты по определению рекомендуемых режимных параметров процесса. В качестве критерия оптимальности была выбрана производительность каскада реакторов с ограничениями по качеству синтезируемого каучука СКДК.

В результате реализации предложенной математической модели технологического процесса синтезе СКДК, возможно отслеживание качества получаемого продукта в ходе машинного эксперимента при изменении входных параметров, а также при оптимизации технологического процесса. Можно дать анализ кинетики процесса и выработать принципы управления, обеспечивающие заданные качественные характеристики получаемого продукта. Разработанная математическая модель позволяет с достаточной точностью прогнозировать температурный режим процесса получения каучука СКДК и выбирать рациональные технологические параметры.

Наиболее существенное влияние на молекулярную массу и на молекулярно-массовое распределение формирующегося полидиена на неодимсодержащем катализаторе оказывает лигандное окружение алюминийорганического соединения, которое не только определяет уровень средних молекулярных масс, но и существенно влияет на вид кривых молекулярно-массового распределения. Полибутадиен, полученный в присутствие триизобутилаллюминия, имеет достаточно широкое распределение. Причиной широкого молекулярно-массового распределения полидиенов, полученных в присутствии лантаноидных катализаторов, может быть наличие нескольких типов активных центров полимеризации, отличающейся по своей реакционной способности. В настоящее время экспериментально доказано существование, как минимум четырех типов активных центров. Известно, что наличие в зоне реакции значительного количества алюминийорганического соединения создает условия для образования олигомеров, что приводит к ухудшению технологических и эксплуатационных свойств эластомера, а также к ухудшению экологических характеристик производства. Поэтому на основе математического моделирования данного процесса было проведено исследование структуры получаемого полимера от соотношения концентрации алюминия к концентрации неодима, что позволило в дальнейшем провести оптимизацию технологического процесса с целью получения каучука с заданным комплексом физико-механических свойств.

В результате на основе комплекса исследований при участии диссертанта была разработана, внедрена и освоена технология производства СКДН в каскаде реакторов непрерывного действия. Получены рациональные режимные параметры ведения процесса при максимальной производительности каскада реакторов. Выбирался оптимальный режим при максимальной производительности и требуемых молекулярно-массовых характеристиках, обеспечивающих высокое качество получаемого полимера. Предложенная математическая модель является универсальной, позволяет в зависимости от требований производства и заказчиков рассчитывать дополнительные параметры получаемого полимера при включении в модель дополнительных математических модулей. В отличие от существующих математических моделей предложенная модель процесса работает в очень широком диапазоне изменения входных параметров за счет совместного рассмотрения взаимовлияющих процессов теплообмена и химического превращения и учета разнообразных производственных факторов, которые негативно влияют на качественные характеристики получаемого продукта в реальном технологическом процессе. Представленный подход можно использовать для описания и оптимизации родственных технологических процессов синтеза каучуков, получаемых методом растворной полимеризации, таких как дивинил-стирольный синтетический каучук (ДССК), изопреновый синтетический каучук (СКИ) на различных каталитических системах, бутилкаучук (БК) и т. д. Разработанные программные комплексы могут быть составной частью систем автоматизированного проектирования и управления.

Таким образом, моделирование совмещенных процессов теплообмена и химического превращения при получении бутадиенового каучука на кобальт-и неодимсодержащих каталитических системах не только создали теоретическую базу для фундаментального изучения закономерностей процесса полимеризации при получении синтетических каучуков, но и определили дальнейшие перспективы развития химии и технологии эластомеров.

— 315.