Термическое окисление GaAs под воздействием композиций хемостимуляторов Sb2O3, Bi2O3, MnO, MnO2 с инертными компонентами Ga2O3, Al2O3, Y2O3

Арсенид галлия привлекает внимание исследователей как перспективный материал для микроэлектроники благодаря ряду свойств. Важнейшим из них является высокая (в шесть раз большая, чем в кремнии) подвижность электронов в электрических полях низкой напряженности, что потенциально позволяет создать СВЧ-приборы с улучшенными характеристиками. Другое достоинство GaAs заключается в большой ширине его запрещенной зоны, что является необходимым условием работоспособности структур при повышенных температурах. Кроме того, малая величина времени жизни неосновных носителей и большая, чем у кремния, ширина запрещенной зоны делают GaAs более перспективным материалом для создания радиационно-стойких приборов и интегральных схем (ИС). Пластины GaAs могут обладать очень высокими значениями удельного сопротивления. Это позволяет использовать такой материал в качестве диэлектрика в интегральных схемах, предназначенных для работы в сантиметровом и миллиметровом диапазонах длин волн, и для изоляции структур в цифровых интегральных схемах [1,2].

Однако имеются причины, затрудняющие практическую реализацию тех преимуществ, которые может дать применение GaAs в технологии микроэлектроники. Определенный недостаток арсенида галлия заключается в том, что он является двухкомпонентным соединением. В связи с этим приходится понижать максимальные температуры во время технологических процессов, предотвращая тем самым диссоциацию поверхности структур. Легирование с помощью процесса диффузии, нашедшее широкое применение при производстве кремниевых приборов, оказалось практически неприемлемым при переходе к GaAs. У арсенида галлия не существует и стабильного, легко формируемого естественного оксида, возможность получения которого у кремния явилась важным фактором при создании технологии 5 производства кремниевых МОП-транзисторов. Поверхность GaAs более восприимчива к воздействию различных химических веществ, используемых в технологических процессах, что требует в ряде случаев разработки нового подхода к реализации этих процессов.

Одной из важных задач при формировании функциональных тонкопленочных материалов на полупроводниках АШВУ является получение качественного полупроводникового или диэлектрического слоя и улучшение свойств соответствующих границ раздела. Это особенно актуально для бинарных полупроводников с летучим компонентом (GaAs и InP), у которых наблюдается при высоких температурах высокая склонность к деградации как самого материала, так и собственного оксида. При термическом окислении фосфида индия формируются слои, обедненные летучим компонентом (оксидом фосфора). Кроме того, наблюдается их металлизация из-за образования индия в результате протекания реакции обратного переноса (ln203 + Р —> Р2О5 + In), что отрицательно сказывается на свойствах оксидных пленок [2, 3]. Получение качественных гетероструктур непосредственным окислением GaAs сдерживается самим механизмом этого процесса, поскольку при этом «параллельные» стадии окисления компонентов арсенида галлия оказываются связанными посредством реакции: AS2O3 + Ga = Ga203 + As. При этом на внутренней границе раздела сегрегируется мышьяк, что приводит к ухудшению ее характеристик. Формируется пористый слой, состоящий преимущественно из Ga203, который обладает полупроводниковыми, однако практически неконтролируемыми свойствами. Гетероструктура же полупроводник/диэлектрик при этом практически не образуется. Поэтому в любом случае данная реакция представляет собой «отрицательный канал» связи между стадиями покомпонентного окисления GaAs, обусловленный термодинамически.

Существующие в настоящее время способы решения этой проблемы не дают возможности прогнозировать свойства тонкопленочных материалов и управлять ими. Кроме того, все они сложны в практическом исполнении и иногда слишком токсичны (например, окисление при противодавлении пара оксидов мышьяка) [3].

Для преодоления этой трудности было предложено использовать при термооксидировании различные вещества, позволяющие повысить качество получаемых пленок. Эти вещества были впоследствии названы хемостимуляторами, а сам процесс с их участием получил наименование хемостимулированного термооксидирования [4].

В основе метода хемостимулированного окисления лежит идея о кинетической блокировке «отрицательного канала» за счет вовлечения компонентов окисляемого полупроводника в новые быстро протекающие процессы с участием соединений-хемостимуляторов, которые представляют собой «положительные каналы», ведущие к ускоренному накоплению целевого продукта и модифицированию его свойств.

Предлагаемый подход является чисто химическим и отличается самой идеей — изменения механизма процесса окисления AmBv с собственного на хемостимулированный.

Введение

хемостимуляторов обеспечит протекание новых интерфейсных реакций с кинетически сопряженными и гетерогенно-каталитическими стадиями, что позволит осуществить кинетический обход отрицательного канала собственного окисления АШВУ и модифицировать состав и свойства формируемых слоев.

Каждый хемостимулятор своеобразно взаимодействует с подложкой, вызывая те или иные изменения в характере протекающих на ней процессов. Последнее, в свою очередь, определяется химической природой применяемого хемостимулятора [5—7]. В связи с этим возник интерес к изучению процессов термооксидирования с использованием композиций хемостимуляторов. Эксперимент показал, что совместное воздействие хемостимуляторов не является линейной функцией состава композиции.

8, 9]. Основной теоретической концепцией, объясняющей наблюдаемые отклонения от аддитивности, была концепция химического взаимодействия хемостимуляторов в композиции [9]. С этих позиций было очень удобно рассматривать различные отклонения от аддитивности.

Поскольку стало ясно, что при наличии химического сродства хемостимуляторов друг к другу отклонения от линейности будут иметь место, возник вопрос, как будет развиваться процесс, если компоненты будут инертны друг к другу. На начальном этапе исследования данного вопроса предстоит выяснить, какое воздействие на характер процесса хемостимулированного окисления GaAs окажет компонент, являющийся инертным как к самому хемостимулятору, так и к полупроводнику, а затем установить его влияние на свойства формируемых слоев.

Работа выполнена в рамках НИР номер госрегистрации 0120.45 468 «Исследование нелинейности совместного воздействия активных.

3 5 компонентов на процессы термического окисления полупроводников, А В, структуру и электронные свойства полупроводников А4В6″ и 0120.602 176 «Исследование воздействия активных компонентов-хемостимуляторов на кинетику и механизм окисления, структуру и свойства бинарных полупроводников в процессах синтеза функциональных материалов», выполняемых по аналитической ведомственной программе «Развитие потенциала высшей школы».

Целью работы явилось установление характера процесса термического окисления GaAs под воздействием композиций оксидов-хемостимуляторов Sb203, Bi203, MnO, Mn02 с инертными компонентами Ga203, А1203, У203.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

1. Исследование воздействия оксидов-хемостимуляторов Sb203, В120з, MnO, Mn02 в композициях с инертными компонентами Ga203, АЬОз и У20з на процесс термического окисления GaAs.

2. Установление особенностей изменения толщины оксидных слоев от состава композиций в зависимости от природы инертного компонента.

3. Выявление роли инертного компонента в процессах хемостимулированного окисления арсенида галлия.

4. Выяснение характера превращений, протекающих в условиях эксперимента в оксидных композициях, и их влияния на процесс окисления GaAs, состав и свойства формируемых слоев.

5. Установление газового отклика полученных оксидных пленок в интервале температур 20−400 °С.

Научная новизна.

— установлены закономерности воздействия оксидов-хемостимуляторов Sb203, Bi2C>3, MnO, Mn02 в композициях с инертными компонентами Ga2C>3, А1203 и У2Оз на процесс термического окисления GaAs;

— обнаружено, что в широком интервале составов композиций наблюдается линейная зависимость толщины оксидного слоя на GaAs от состава, однако, эта зависимость не всегда является аддитивной по толщинам, достигаемым в присутствии индивидуальных компонентов;

— доказана принципиальная возможность и осуществлена практическая реализация аддитивного воздействия двух оксидов на процесс термического окисления GaAs;

— обнаружены и объяснены отклонения от аддитивности изменения толщины оксидного слоя на GaAs от состава композиции при добавлении к хемостимулятору химически инертного оксида, обусловленные ускорением или торможением собственных превращений хемостимуляторов и интенсификацией процессов спекания оксидов в композициях.

Практическая значимость.

Инновационный потенциал данной работы определяется необходимостью подбора компонентов композиции, способного обеспечить аддитивную зависимость толщины оксидного слоя от состава, что позволяет гибко регулировать концентрацию хемостимулятора и создавать высокочувствительные сенсорные слои с заданными свойствами.

Проведенные исследования поддержаны грантами: Межвузовская научная программа Университеты России № УР.06.01.001 «Нелинейные эффекты совместного воздействия хемостимуляторов в процессах термического окисления полупроводников», грант РФФИ № 03−03−96 500-р2003цчра «Нелинейные эффекты в процессах хемостимулированного синтеза диэлектрических оксидных слоев на АШВУ «, грант РФФИ № 06−03−963 38-рцентра «Воздействие хемостимуляторов на кинетику и механизм термического окисления полупроводников AmBv в процессах формирования тонких пленок и гетероструктур».

Положения, выносимые на защиту.

1. Линейность изменения толщины оксидного слоя от состава композиции как общая закономерность термооксидирования GaAs под воздействием композиций хемостимуляторов (Sb203, Bi203, MnO, Mn02) с химически инертными оксидами (Ga203, А1203, У203). Для композиций хемостимуляторов Sb203, Bi203, MnO, Mn02 в присутствии Ga203 и А1203 установлена линейная зависимость толщины в широком интервале составов, для композиций Y203—хемостимулятор — во всем интервале составов.

2. Ga203 приводит к усилению спекаемости хемостимуляторов и отклонениям от линейной зависимости толщины слоя, формируемого оксидированием GaAs, от состава композиции хемостимулятор-инертный оксид.

3. Воздействие А1?03 на хемостимуляторы термического окисления GaAs обусловливает интенсификацию их собственных превращений, ускоряющих (Sb204 —" Sb203- Bi203 —> BiO) или тормозящих (MnO —> Mn02 —> —> Mn203 —> Mn304- Mn02 —> Mn203 —> Mn304) рост оксидных слоев.

4. Дозированное введение хемостимуляторов из композиций с У203 в процессе формирования слоев на GaAs обеспечивает усиление их газового отклика по сравнению с собственным оксидом до 40%.

Публикации.

Основное содержание работы отражено в 7 статьях, 13 тезисах и материалах научных конференций.

Апробация работы.

Результаты исследований были представлены на следующих международных и всероссийских конференциях: III (2003) и VII (2007) Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микрои нанотехнологии» (Кисловодск) — V Международной конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2004) — Юбилейной X Международной конференции по физике и технологии тонких пленок МКФТТП-Х (Ивано-Франковск, 2005) — III Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» «ФАГРАН-2006» (Воронеж, 2006) — международной конференции «Structural Chemistry of Partially Ordered System, Nanoparticles and Nanocomposites» (Санкт-Петербург, 2006) — VI школе молодых ученых «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения» (Москва, 2006) — международной конференции «Научные чтения, посвященные 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М. В. Мохосоева» (Улан-Удэ, 2007) — международной конференции Nanoworld «Geometry, Information and Theoretical Crystallography of the Nanoworld» (Санкт-Петербург, 2007) — международной конференции ICFM'2007 «Функциональные материалы» (Крым, 2007) — Всероссийской школе-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении (индустрия наносистем и материалы)» (Воронеж, 2007). XV международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (Москва 2008 г.).

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка литературы, 3 приложений. Изложена на 191 странице машинописного текста, включая 13 таблиц, 30 рисунков и список литературы, содержащий 109 наименований.

выводы.

1. Оксидированием GaAs под воздействием композиций хемостимуляторов (Sb203, Bi203, MnO, Mn02) с химически инертными по отношению к ним и к окисляемому полупроводнику оксидами (Ga203, А1203, У203) установлено линейное изменение толщины формируемого оксидного слоя от состава композиций. Протяженность линейного интервала этой зависимости определяется физико-химической природой обоих оксидов, составляющих композицию.

2. Y203 является оксидом, действительно полностью инертным как по отношению ко всем рассмотренным хемостимуляторам, так и к окисляемому полупроводнику (отсутствие следов иттрия в оксидных слоях на поверхности GaAs, JIPCMA и ИКС). Аддитивное изменение толщины слоя на GaAs, обнаруженное на протяжении всего интервала составов композиций хемостимулятор-У203, обусловлено отсутствием химических взаимодействий в них (РФА), и обосновано неизменностью относительного содержания компонентов-хемостимуляторов в сформированных слоях по сравнению с исходными оксидными композициями для всех их составов (JIPCMA) и практическим постоянством удельной поверхности используемых композиций на протяжении всего процесса окисления GaAs (БЭТ).

3. Для собственных оксидных слоев на GaAs в интервале температур 20−400 оС установлен газовый отклик (Sgmax =1,10 усл. ед.) в атмосфере этанола.

Введение

хемостимулятора в растущий оксидный слой приводит к увеличению газового отклика на 20−40% (для образцов окисленных под воздействием композиций Sb203-Y203 Sg max = 1,32 усл. ед.- для — Bi203-Y203 Sg max =1,18 усл. ед.- для — Mn02-Y203 Sg max = 1,40 усл. ед.).

4. Под воздействием композиций хемостимуляторов Sb203 и Bi203 с Ga203 в процессе окисления GaAs вблизи ординаты хемостимулятора нарушается линейная зависимость изменения толщины оксидного слоя от состава композиций. При окислении GaAs оксидами марганца (II) и (IV) в композициях с Ga2C>3 область нелинейности растянута по оси составов, что связано с разнообразием промежуточных степеней окисления хемостимуляторов. Для всех исследованных систем добавление оксида галлия интенсифицирует спекание оксидов-хемостимуляторов, обусловливая снижение удельной поверхности композиций при используемых режимах окисления в 1,7−6 раз (БЭТ). Этот процесс негативно влияет на динамику испарения, в результате чего относительное содержание хемостимуляторов в выращенных слоях снижается по сравнению с исходными композициями (JIPCMA), и при их воздействии на окисление GaAs имеет место отрицательное отклонение от аддитивности.

5. В присутствии А1203, инертного по отношению к окисляемому полупроводнику (отсутствие следов алюминия в оксидных слоях на поверхности GaAs, JIPCMA и ИКС), для Sb203 и Bi203 усиливается их хемостимулирующее действие на оксидирование GaAs и соответственно относительное содержание хемостимуляторов в выращенных слоях (JIPCMA) повышено по сравнению с исходными композициями. Методами РФА и дериватографии показано, что А12Оз тормозит переход Sb203 в малоактивный Sb204 и способствует частичному превращению Bi2C>3 в более летучую фазу BiO. Ослабление же эффективности воздействия оксидов марганца (II) и (IV) происходит за счет интенсификации их превращений (РФА в сочетании с термогравиметрией) в малоактивный по отношению к окислению GaAs оксид Мп304, что коррелирует с пониженным относительным содержанием марганца в оксидных слоях (ЛРСМА). Для композиций А120з—MnO в области отрицательного отклонения от аддитивности хемостимулирующее действие MnO ослаблено и процессом спекания, обеспечивающим снижение удельной поверхности композиций при используемых параметрах окисления в 3 раза (БЭТ).

6. Обнаруженные отклонения от аддитивности для окисления GaAs под воздействием Sb203, МпО и Мп02 в присутствии А1203 усиливаются с ростом времени процесса из-за влияния оксида алюминия на характер собственных химических превращений хемостимуляторов (РФА, дериватография). Для композиций Са203-хемостимулятор в области нелинейности развитие отрицательного отклонения практически отсутствует, что обусловлено спецификой процесса спекания и соответственно снижением хемостимулирующей активности.