Помощь в написании студенческих работ
Антистрессовый сервис

Термодесорбционные исследования кинетики разложения гидридов металлов

Диссертация: Термодесорбционные исследования кинетики разложения гидридов металлов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

На данном этапе существует три технологии хранения и транспортировки водорода, могущих в перспективе решить данную проблему. Это использование газообразного водорода в сжатом виде, использование сжиженного водорода и использование аккумуляторов водорода на основе гидридов металлов (ГМ). Каждая из них имеет свои достоинства. Использование ГМ позволяет достигать объёмной плотности хранения… Читать ещё >

Термодесорбционные исследования кинетики разложения гидридов металлов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Содержание

  • 1. Обзор литературы
  • Общее представление о гидридах металлов
  • Практическое применение гидридов металлов
  • Фазовые переходы при поглощении и выделении водорода металлами
  • Экспериментальная методика термодесорбционной спектросткопии
  • Фазовые превращения при разложении гидридов металлов
  • Методы теоретического описания кинетики разложения гидридов
  • Выводы
  • 2. Методика экспериментов
  • Термодесорбционная спектроскопия (ТДС)
  • Экспериментальная установка в СПбГУ
  • Экспериментальная установка в IFE (Норвегия)
  • 3. Экспериментальные результаты
  • Гидрид эрбия. I
  • Гидрид итгрия
  • 4. Математические модели для описания процесса разложения гидридов металлов
  • Общий взгляд
  • Детальное рассмотрение факторов, учитывавшихся при построении моделей
  • Процесс десорбции молекул водорода с поверхности частиц металла
  • Процессы, происходящие на границе раздела фаз гидрид — раствор
  • Размеры и форма частиц порошка
  • Описание моделей
  • Модель
  • Модель
  • 5. Результаты математической обработки экспериментальных данных
  • Обработка экспериментов НгНг
  • ЕгН2, Модель
  • ЕгН2, Модель
  • Обработка экспериментов YH
  • УН2, Модель
  • УН2, Модель
  • 6. Анализ результатов

Актуальность работы.

Водород является одной из перспективных форм экологически чистых и неисчерпаемых видов топлива. На сегодняшний день существуют разработанные и внедрённые промышленные образцы водородных двигателей внутреннего сгорания. Кроме того, существуют образцы топливных ячеек, способных окислять водород без прямого сжигания и высоких температур и переводящих энергию окисления напрямую в электрическую. Разработка и изготовление данных источников тепловой и электрической энергии в промышленных объёмах потребует развития и систем хранения и транспортировки водорода.

На данном этапе существует три технологии хранения и транспортировки водорода, могущих в перспективе решить данную проблему. Это использование газообразного водорода в сжатом виде, использование сжиженного водорода и использование аккумуляторов водорода на основе гидридов металлов (ГМ). Каждая из них имеет свои достоинства. Использование ГМ позволяет достигать объёмной плотности хранения водорода, сравнимой с объёмной плотностью водорода в сжиженном состоянии. При этом он может храниться и транспортироваться в таком виде неограниченно долго, в отличие от жидкого состояния. Ещё одним достоинством является существенно более низкое давление хранения по сравнению с хранением в баллонах сверхвысокого давления.

Одним из недостатков хранения водорода в ГМ является низкая скорость поглощения-выделения газа. Улучшение характеристик ГМ в данном направлении является важной технологической задачей. В то же время кинетика выделения водорода из ГМ исследована недостаточно. В большинстве работ описание кинетики сводится к поиску одной-единственной лимитирующей реакции. В то время как выделение водорода из ГМ является сложным многостадийным процессом, и в данной работе проводится анализ степени влияния различных стадий на весь процесс.

С научной точки зрения представляет значительный интерес изучение фазовых переходов происходящих в системе металл-водород при поглощении/выделении водорода и образовании/разложении ГМ. Водород, внедрённый в междоузлия кристаллической решетки металла, обладает достаточно высокой диффузионной подвижностью и может образовывать различные упорядоченные и неупорядоченные подрешетки. Таким образом, водород в металлах является ярким (и, пожалуй, единственным) реальным примером трёхмерного решёточного газа, где можно экспериментально наблюдать фазовые переходы диффузионного типа.

Цель и задачи работы.

Целью данной работы являлось выяснение физических механизмов и получение оценок кинетических параметров процесса разложения ГМ на примерах иттрия и эрбия.

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

1. Проведение термодесорбционных экспериментов с порошками гидридов эрбия и иттрия.

2. Разработка математических моделей для описания процесса выделения водорода из гидридов металлов.

3. Разработка процедур и создание программного обеспечения для обработки экспериментальных данных и получения кинетических параметров разложения ГМ.

4. Определение закономерностей выделения водорода из порошковых гидридов эрбия и иттрия.

Научная новизна работы.

Разработана и реализована модификация экспериментальной процедуры для проведения термодесорбционных экспериментов с порошкообразными образцами. Впервые проведено систематическое исследование термодесорб-ционного разложения гидридов эрбия и иттрия.

Разработаны две математические модели для описания процесса термо-десорбционного разложения ГМ, при этом впервые разработана математическая модель, использующая произвольную форму частиц порошка.

Разработан и реализован программный комплекс для решения прямых и обратных задач по двум моделям, позволяющий, как моделировать термоде-сорбционные кривые, так и получать оценки кинетических параметров материалов на основе экспериментально полученных кривых термодесорбции. Впервые разработана математическая процедура, позволяющая получать набор кинетических параметров без априорного сведения процесса разложения гидрида к единственной лимитирующей стадии процесса.

Определён набор кинетических параметров, характеризующий процесс термодесорбционного разложения дигидридов эрбия и иттрия. В том числе, определены энергии активации и предэкспоненты десорбции водорода с поверхности частиц, энергии активации и предэкспоненты скорости движения границы между фазами гидрида и твёрдого раствора водорода в металле.

Практическая ценность работы.

Практическая ценность работы определяется тем, что в настоящее время ГМ рассматриваются как перспективные материалы для безопасного хранения и транспортировки водорода. При этом весьма важным для практического применения является вопрос о скоростях поглощения и выделения водорода различными гидридообразующими металлами и сплавами.

Разработанные в данной работе экспериментальные и математические процедуры позволяют проводить серийные исследования по определению кинетических параметров процесса выделения водорода из гидридов металлов.

Для дигидридов эрбия и иттрия получены оценки кинетических параметров, и определён наиболее существенный фактор, влияющий на процесс выделения водорода из указанных гидридов.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные результаты по термодесорбционным исследованиям гидридов эрбия и иттрия;

2. Разработанные математические модели для описания процесса термоде-сорбционного разложения порошков гидридов металлов;

3. Полученные оценки кинетических параметров, характеризующих процессы термодесорбционного разложения гидридов эрбия и иттрия.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих международных конференциях и семинарах:

• International Symposium on Metal Hydrogen Systems, Fundamental and Applications. Annecy, France, 2−6 September, 2002.

• VIII International Conference «Hydrogen material science and chemistry of carbon nanomaterials. ICHMS'2003». Ukraine, Sudak, 14−20 September, 2003.

• II международный семинар «Взаимодействие изотопов водорода с конструкционными материалами. (IHISM-04)». Россия, г. Саров, 12−17 апреля 2004 г.

• NORSTORE workshop «Integration of advanced H storage materials and systems into the hydrogen society.» Stavern, Norway, 3−5 June 2004.

• NORSTORE workshop «Integration of advanced H storage materials and systems into the hydrogen society.» Hverager6i, Iceland, 2−4 June, 2005.

• IX International Conference «Hydrogen material science and chemistry of carbon nanomaterials. ICHMS'2005». Ukraine, Sevastopol, 5−11 September, 2005.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, из них: 4 тезиса докладов опубликованных на международных конференциях- 5 статей опубликованных в научных журналах и сборниках.

Объем н структура работы.

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, двух приложений и списка цитируемой литературы из 68 наименований. Содержание работы изложено на 105 страницах, включая 41 рисунок и одну таблицу.

Заключение

.

• Разработана модификация метода ТДС для исследования разложения порошков гидридов металлов. Модифицирована экспериментальная установка.

• Проведены экспериментальные термодесорбционные исследования гидридов эрбия и иттрия.

• Предложены две модели для описания процесса разложения порошковых гидридов металлов.

• Разработаны компьютерные программы для получения параметров исследуемых материалов по указанным моделям.

• На основании экспериментальных исследований:

1) обнаружено, что для дигидридов Ег и Y в диапазоне температур 600−900 °С движение границы гидрид-раствор носит безактиваци-онный характер;

2) показано, что наибольшее влияние на процесс выделения водорода из исследованных гидридов оказывает ассоциативная десорбция водорода с поверхности частиц;

3) обоснована применимость сферического приближения для описания процесса разложения гидридов исследованных материалов;

4) по представленным моделям получены кинетические параметры процессов, протекающих при термодесорбционном разложении дигидридов эрбия и иттрия.

Показать весь текст

Список литературы

  1. И.Е., Фатеев В. Н., Григорьев С. А., Русанов В. Д. Энергетические системы на основе топливных элементов с твердым полимерным электролитом // Ext. Abstr. of VIII Int. Conf. ICHMS'2003 Sudak, Ukraine, Sept. 14−20, 2003
  2. Г., Фелькель И. Водород в металлах. М.: Мир, 1981, т.1, 506 е., т.2, 430 с.
  3. Ibrahimogli В., Mekhrabov А.О., Akhmedov I.M., Alibekli R., Guseinov A. Benzine-hydrogen mixture as fuel for internal combustion engines // Ext. Abstr. of VIII Int. Conf. ICHMS'2003 Sudak, Ukraine, Sept. 14−20, 2003
  4. . H., Юркевич В. Э. Фазовые переходы в твёрдых телах, т. 1,2. Рига, 1977.
  5. В. Е. Фазовые переходы в твёрдых телах. Свердловск, 1985.
  6. Э. Физика поверхности / Пер. с англ. М.: Мир, 1990
  7. Redhead P. A. Thermal desorption of gases // Vacuum. 1962, Vol. 12, pp. 203 211.
  8. Г. Флеш-десорбция, эмиссионная спектроскопия и техника ультра-высогого вакуума// Катализ. Физико-Химия гетерогенного катализа. М.: Мир, 1976. с. 104−287.
  9. И.В. Термодесорбция водорода с Ni и Pd и металлов 16 подгруппы. Автореф. канд. дисс. JI., 1985
  10. Stern A., Kreitzman S. R., Resnik A., Shaltiel D. Thermal desorption spectra of hydrogen from the bulk: ZrV2Hx // Solid State Communications, 1981, Vol. 40, pp. 837−841.
  11. Facundo J. Castro, Gabriel Meyer. Thermal desorption spectroscopy (TDS)h method for hydrogen desoфtion characterization (I): theoretical aspects // Journal of Alloys and Compounds, Vol. 330−332, 17 Jan. 2002, pp. 59−63
  12. Fernandez J.F., Sanchez C.R. Simultaneous TDS-DSC measurements in magnesium hydride//Journal of Alloys and Compounds, Vol. 356−357, 2003, pp. 348−352
  13. Davenport J.W., Dienes G.J., Johnson R.A. Surface effects on the kinetics of hydrogen absorption by metals // Phys. Rev. В 25, 1982, p. 2165−2174.
  14. E., Гебхард E. Газы и углерод в металлах / Пер. с нем. М.: Металлургия, 1980. 710 с.
  15. Fukai Y. The Metal-Hydrogen System Basic Bulk Properties. Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1993.
  16. Vajda P., Zogal O.J. Hydrogen ordering and magnetic transitions in YvTbi vH (D).r 0=0.9 and 0.2) // Phys. Rev. В 59, 1999, p. 9467.
  17. Vajda P., Zogal O.J. Interaction of hydrogen with magnetism in the Yo.4Gdo.6Hr alloy // Phys. Rev. В 61, 2000, p. 11 232
  18. Gupta M., Burder J.P. Electronic structure of rare-earth hydrides: LaH2 and LaH3. // Phys. Rev. В 22, 1980, p.6074
  19. Gupta M. Electronic structure of ErH2 // Solid State Communications. V27, 1978, pp. 1355−1359.
  20. Peterman D.J., Harmon B.N., Marchiando J., Weaver J.H. Electronic structure of metal hydrides. II. Band theory of ScH2 and YH2 // Phys. Rev. В 19, 1979, p. 4867875.
  21. П.В., Рябов P.A., Мохрачева Л. П. Водород и физические свойства металлов и сплавов: гидриды переходных металлов. М., 1985.
  22. Eckehard Fromm. Kinetics of Metal-Gas Interactions at Low Temperatures: Hydridyng, Oxidation, Poisoning. Springer, 1998.
  23. Skripnyuk V.M., Ron M. Hydrogen desorption kinetics in intermetallic compounds C2, C51 and C52 with Laves phase structure // International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 28, Issue 3, March 2002, pp. 303−309.
  24. Ron M. The normalized pressure dependence method for the evaluation of kinetics rates of metal hydride formation/decomposition // Journal of Alloys and Compounds, Vol. 283, 1999, pp. 178−191.
  25. Skripnyuk V.M., Ron M. Evaluation of kinetics by utilizing the normalized pressure dependence method for the alloy Tio.cjsZro.osMni^sVo^BFeo.osAlo.oi // Journal of Alloys and Compounds, Vol. 293−295, 20 Dec. 1999, pp. 385−390.
  26. Bloch J., Mintz M.H. Kinetics and mechanisms of metal hydrides formation -a review // Journal Alloys and Compounds. 1997, Vol. 253−254, pp. 529−541.
  27. Bloch J. The kinetics of a moving metal hydride layer // Journal of Alloys and Compounds. 2000, Vol. 312, pp. 135−153.
  28. Bloch J. Analysis of the kinetics of hydride formation during the activation of massive intermetallic samples // Journal of Alloys and Compounds. 1998, Vol. 270, pp. 194−202.
  29. Bloch J., Mintz M.H. The effect of thermal annealing on the hydriding kinetics of uranium //Journal of the Less Common Metals, Vol. 166, Issue 2, 1 November 1990, pp. 241−251.
  30. Bloch J., Mintz M.H. Kinetics and mechanism of the U-H reaction // Journal of the Less Common Metals, Vol. 81, Issue 2, October 1981, pp. 301−320.
  31. Brill M., Bloch J., Mintz M.H. Experimental verification of the formal nuclea-tion and growth rate equations initial UH3 development on uranium surface //Journal of Alloys and Compounds, Vol. 266, Issues 1−2, 20 February 1998, pp. 180−185.
  32. Osovizky A., Bloch J., Mintz M.H., Jacob I. Kinetics of hydride formation in massive LaNis samples // Journal of Alloys and Compounds, Vol. 245, Issues 1−2, 15 November 1996, pp. 168−178.
  33. Martin M., Gommel C., Borkhart C., Fromm E. Absorption and desorption kinetics of hydrogen storage alloys // Journal of Alloys and Compounds. 1996, Vol. 238, pp. 193−201.
  34. K. Nakamura, H. Uchida, E. Fromm. Kinetics of hydrogen absorption of tantalum coated with thin films of palladium, iron, nickel, copper and silver // J. of the Less Common Metals, Volume 80, Issue 1, July 1981, Pages PI9-P29
  35. Eckehard Fromm, Haruhisa Uchida. Surface phenomena in hydrogen absorption kinetics of metals and intermetallic compounds. // Journal of the Less Common Metals, Volume 131, Issues 1−2, 15 March 1987, Pages 1−12
  36. H. Uchida, E. Fromm. Kinetics of hydrogen absorption by titanium, tantalum, tungsten, iron and palladium films with and without oxygen preabsorption at 300 К // Journal of the Less Common Metals, Volume 95, Issue I, November 1983, Pages 139−146
  37. Y. Ohtani, S. Hashimoto and H. Uchida. Effect of surface contaminations on the hydriding behaviour of LaNi5. // Journal of the Less Common Metals, Volumes 172−174, Part 2, 30 August 1991, pp. 841−850
  38. F. J. Castro, G. Meyer and G. Zampieri. Effects of sulfur poisoning on hydrogen desorption from palladium // Journal of Alloys and Compounds, Volumes 330−332, 17 January 2002, Pages 612−616
  39. Facundo J Castro, Alejandro D Sanchez, and Gabriel Meyer. Bulk effects in Thermal Desorption Spectroscopy. // Journal of Chemical Physics, Volume 109 # 16 (1998), pp.6940−6946
  40. F. C. Gennari, F. J. Castro, G. Urretavizcaya and G. Meyer. Catalytic effect of Ge on hydrogen desorption from MgH2. // Journal of Alloys and Compounds, Volume 334, Issues 1−2, 28 February 2002, pp. 277−284
  41. L.I. Rubinstein, The Stefan Problem. // American Math. Society, New-York, 1971.
  42. L. Ming, A.J. Goudy. Hydriding and dehydriding kinetics of DyCo hydride. // Journal of Alloys and Compounds 340 (2002) 189−198
  43. L. Ming, A.J. Goudy. Hydriding and dehydriding kinetics of Dy2Co7 hydride. //Journal of Alloys and Compounds 283 (1999) 146−150
  44. J.F. Fernandez, F. Cuevas, C. Sanchez. Simultaneous differential scanning calorimetry and thermal desorptionspectroscopy measurements for the study of the decomposition of metalhydrides. // Journal of Alloys and Compounds 298 (2000) 244−253
  45. H. Itoh, O. Yoshinari, K. Tanaka. Study of hydrogen storage in Mg2Ni by thermal desorption spectrometry. // Journal of Alloys and Compounds 23 (1995) 483−487
  46. J. W. Larsen and B. R. Livesay. Hydriding kinetics of SmCos. // Journal of the Less-Common Metals, 73 (1980) 79−88
  47. X.H.Wang, C.S.Wang, C.P.Chen, Y.Q.Lei and Q.D.Wang. // The hydriding kinetics of MlNi5 II. Experimental results — Int. J. Hydrogen Energy, Vol.21, No.6(1996) pp.479−184
  48. Inomata, H. Aoki, Т. Miura. Measurement and modelling of hydriding and de-hydriding kinetics. // Journal of Alloys and Compounds 278 (1998) pp. 103 109
  49. Ю. Д. Твердофазные реакции. // М. Химия. 1978.
  50. М., Доллимор Д., Галвей. А. Реакции твердых тел. // М. Мир. 1983. 394 с.
  51. Evard Е., Voyt A., Gabis I. Temperature oscillation method for study of formation and decomposition of metal hydrides. // Extended Abstracts for VIII International Conference ICHMS'2003, Sudak, Ukraine, September 14−20, 2003, p.264−265
  52. И.Е., Курдюмов A.A., Тихонов H.A. Установка для проведения комплексных исследований по взаимодействию газов с металлами // Вестник СПбГУ, серия 4: Физ.-Хим.-1993.-2, № 11.-С.77−99
  53. I.Gabis, Е. Evard, A. Voyt, I. Chernov, Yu.Zaika. Kinetics of decomposition of erbium hydride. // Journal of Alloys and Compounds 356−357 (2003), p.353−357.
  54. A. Voyt, E. Evard, I.Gabis. Kinetics of hydrogen extraction from erbium and vanadium hydrides. // Extended Abstracts for VIII International Conference ICHMS'2003, Sudak, Ukraine, September 14−20, 2003, p.268−269.
  55. Ред. Колачев Б. А. Константы взаимодействия хметаллов с газами: справочное издание. // М. Металлургия, 1987.
  56. В., Блэкледж Д., Либовиц Дж. Гидриды металлов. // М. Атомздат 1973.
  57. Gabis I., Voyt A., Evard Е., Zaika Yu, Chernov I., Dobrotvorski A. Mechanisms of metal hydrides decomposition. // Extended Abstracts for VIII International Conference ICHMS'2003, Sudak, Ukraine, September 14−20, 2003, p.106−107
  58. И.Е., Компаниец Т. Н., Курдюмов А. А. Поверхностные процессы и проникновение водорода сквозь металлы // В сборнике «Взаимодействие водорода с металлами» Ред. А. П. Захаров. М.: Наука, 1987. с. 177−206.
  59. Ред. Колачев Б. А. Гидридные системы: Справочник. // М. Металлургия 1992.
  60. Bloch J., Hadary Z., Mintz M. The topochemistry of hydride formation in rare earth metals //J. Less-Common Metals. 1984. Vol. 102, pp. 311−328.
  61. Yuka Ozu, Toshiro Kuji, Haru-Hisa Uchida. Pulverization behavior of LaNis with alkaline pretreatment. // J. of Alloys and Compounds 2002. Vol. 330−332. P. 632−635.
  62. А.П.Войт. Моделирование термодесорбционных спектров, полученных при разложении порошковых гидридов металлов. // Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 3(№ 20), стр 85−87.
Заполнить форму текущей работой

Сессия? Спокойно!