Молекулярно-динамическое моделирование структурных и фазовых превращений в свободных нанокластерах и наночастицах на поверхности твердого тела

Два последних десятилетия характеризуются бурным развитием нанотехнологии. Появилась новая научная дисциплина — нанонаука, которую можно рассматривать в качестве научных основ нанотехнологии. Согласно [1] нанонаука подразделяется на два крупных раздела: изучение свойство отдельных (изолированных) наночастиц, изучение свойств наносистем и протекающих в них явлений. Первое из двух указанных направлений является более фундаментальным. Вместе с тем, в ряде случаев модель изолированной наночастицы достаточно адекватно соответствует наноразмерным рабочим элементам, применяющимся или перспективным для применения в катализе в наноэлектронике и других областях технологии.

Нанотехнологию можно рассматривать как одно из наиболее наукоемких направлений современных технологий. Техническим и технологическим решением должны предшествовать серьезные теоретические и экспериментальные исследования. Методы компьютерного моделирования занимают промежуточное положение между теорией и лабораторным экспериментом. Основным методом моделирования наносистем является метод молекулярной динамики, отвечающий моделированию в режиме реально времени. Следует отметить, что наноразмерные объекты наиболее адекватны к применению методов компьютерного моделирования, поскольку нанокластеры, содержащие от нескольких десятков атомов до нескольких сотен тысяч могут воспроизводиться в компьютерных экспериментах без использования периодических граничных условий, навязывающих системе дополнительную искусственную упорядоченность.

Основной целью данной работы являлось исследование структурных и фазовых превращений в леннард-джонсовских наночастицах и металлических нанокластерах. Помимо свободных наночастиц, т. е. наночастиц, не находящихся в силовом поле других объектов, были исследованы особенности плавления и кристаллизации наночастиц, находящихся в силовом поле твердой поверхности.

Исследования по теме диссертации актуальны как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Фундаментальный аспект исследований связан с тем, что проблема применимости к наночастицам таких понятий и концепций макроскопической термодинамики, как фазовый переход, плавление, кристаллизация, остается в значительной степени нерешенной. В связи с этим, следует пояснить формулировку темы диссертационной работы. Обычно, т. е. при рассмотрении макроскопических тел, любой структурный переход интерпретируют как фазовый переход. В частности, согласно [2], при фазовых переходах первого рода изменяются как состояние системы, так и структура, т. е. симметрия системы. Так, при плавлении имеет место переход от конечной группы точечной симметрии к группе оот. При фазовых переходах второго рода состояние системы согласно [2] не меняется, но изменяется ее симметрия. Вместе с тем, существуют представления о таких фазовых переходах, при которых структура не изменяется. На наш взгляд, такие представления являются дискуссионными. В качестве примеров можно отметить магнитные фазовые переходы, а также переполяризацию сегнетоэлектрика. В последнем случае в качестве неких микрофаз рассматриваются отдельные домены, которые не имеют каких-либо структурных особенностей, но характеризующиеся различными поверхностными зарядами. Применительно к наночастицам, ситуация с дифференциацией между структурными и фазовыми переходами представляется нам совершенно иной. Дело в том, что наноразмерный объект изначально не соответствует обычному макроскопическому представлению о термодинамической фазе. В частности, при радиусах частиц порядка 1 нм не представляется возможным выделить объемную часть объекта и поверхностный слой (границу раздела), а именно наличие границы раздела является одним из характерных признаков термодинамической фазы. Далее, к наночастицам заведомо неприменимо обычное понятие дальнего позиционного порядка. Вместе с тем, как было показано в работах научного руководителя [3], [4], и в данной работе показано, что можно, тем не менее, вести речь о дальнем позиционном порядке в пределах размера частицы. Наконец, наличие фазового перехода первого или второго рода необходимо обосновывать, исходя из их определений, предложенных в свое время П. Эренфестом: к фазовым переходам первого рода относятся фазовые переходы, при которых имеют место разрывы (скачки) первых производных от химического потенциала, а к фазовым переходам второго рода — переходы, характеризующиеся разрывом вторых производных. С этой точки зрения, изменение структуры (симметрии) еще не означает наличие фазового перехода. Исследования, проведенные в рамках данной диссертации, свидетельствуют о том, что, с определенными оговорками, можно вести речь о фазах и фазовых превращениях, температурах плавления и кристаллизации даже для наночастиц, содержащих 200 — 300 атомов. Вместе с тем, фазовые переходы первого рода в наночастицах характеризуются рядом специфических особенностей по сравнению с фазовыми переходами в макроскопических системах. С этой точки, зрения наша позиция близка к позиции Э. Л. Нагаева, который в своем обзоре [5] отмечал, что для наночастиц можно вести речь о термодинамических фазах и фазовых переходах в «приближенном смысле».

Отметим еще один пример, подтверждающий нашу интерпретацию соотношения между терминами «структурный переход» и «фазовый переход». В работе [4] было показано, что для малых леннард-джонсовских и металлических кластеров плавлению может предшествовать переход из обычной плотноупакованной структуры (ГЦК или ГПУ) в икосаэдрическую структуру («onion-like structure»). Вместе с тем, в соответствии с нашими результатами, такой переход не всегда воспроизводится, т. е. он имеет место с определенной вероятностью. С этой точки зрения, такой структурный переход с гораздо меньшими основаниями можно интерпретировать как фазовый переход первого рода, хотя он и сопровождается изломом на калорической кривой, т. е. на зависимости потенциальной части внутренней энергии от температуры. Следует особо отметить и эту особенность фазовых переходов первого рода в наночастицах: мы наблюдали не скачки, а изломы, т. е. изменения наклона температурных зависимостей внутренней энергии и первого координационного числа, имеющие место в некотором температурном интервале. Соответственно, для наночастиц мы ввели понятия температур начала и завершения соответствующего фазового перехода.

Однако основная особенность фазовых переходов первого рода в наночастицах — наличие гистерезиса плавления и кристаллизации. Еще в 70х гг. были опубликованы экспериментальные работы [6], [7], [8], в которых для наночастиц ртути, олова и других металлов был обнаружен гистерезис плавления и кристаллизации. Наиболее примечательным и необычным, с точки зрения классической теории фазовых переходов, результатом является наличие точки пересечения (или слияния) кривых плавления и кристаллизации в области малых размеров (порядка 1 нм). Однако экспериментальные результаты 60х — 80х гг. многие исследователи считают ненадежными. Действительно, в указанных выше работах [6], [7], [8] кривые плавления и кристаллизации строились лишь по четырем экспериментальным точкам.

Позднее, в 80х гг., В. П. Скрипов и В. П. Коверда [9] провели теоретический анализ проблемы плавления и кристаллизации малых объектов (термин «наночастица» в те времена, разумеется, не использовался). Они также предсказали наличие гистерезиса плавления и кристаллизации, включая наличие точки слияния соответствующих кривых при размерах наночастиц порядка 1 нм. Среди сравнительно недавних экспериментальных работ, согласованное исследование плавления и кристаллизации наночастиц было выполнено Р. Кофманом и др. [10], [11] на примере наночастиц свинца. В целом эти экспериментальные результаты согласуются с ранними экспериментальными работами советских авторов и с теоретическими предсказаниями В. П. Скрипова и В. П. Коверды.

Но поскольку экспериментальные данные по плавлению и кристаллизации наночастиц являются, тем не менее, ограниченными, целесообразно исследование проблемы плавления и кристаллизации наночастиц, а также более общей проблемы протекающих в них структурных и фазовых превращений с использованием методов компьютерного моделирования. Более подробно методологические проблемы моделирования структурных и фазовых превращений в наночастицах рассмотрены в соответствующей главе монографии [12], и в главе 1 данной диссертации.

В рамках данной работы были подтверждены результаты, полученные ранее научным руководителем и его аспирантом С. С. Харечкиным, а также коллективом Ю. Я. Гафнера для леннард-джонсовских наночастиц, нанокластеров никеля и меди. Наночастицы никеля представляют особый интерес в связи с перспективами их применения в качестве магнитных элементов памяти.

Кроме того, в данной работе впервые осуществлено молекулярно-динамические моделирование плавления и кристаллизации наночастиц свинца. Качественно полученные результаты согласуются с экспериментальными результатами Р. Кофмана и др. [11].

Алгоритм и компьютерная программа для молекулярно-динамического моделирования малых частиц рассматривается во второй главе диссертации. Третья глава диссертации посвящена изучению структурных и фазовых превращений в свободных наночастицах, т. е. наночастицах, не находящихся в силовом поле твердой поверхности, а в четвертой главе представлены результаты, связанные с особенностями структурных и фазовых превращений в наночастицах, находящихся на твердой поверхности (подложки). Было установлено, что подложка приводит к тому, что фазовый переход плавления становится более размытым, причем для металлических нанокластеров текучесть проявляется даже при температурах, заведомо более низких, чем макроскопическая температура плавления и температура плавления соответствующих свободных наночастиц.

В пятой, завершающей главе работы, представлены результаты, связанные с молекулярно-динамическим моделирование процессов формирования наноразмерных гетер о структур в условиях молекулярно-лучевой эпитаксии, т. е. при конденсации атомов из молекулярного пучка наноразмерного сечения. Выбор такого объекта исследований обусловливается двумя причинами:

1. В 2006 г. Была защищена кандидатская диссертация М. Ю. Пушкаря, посвященная молекулярно-динамическому моделированию и г" процесса молекулярно-лучевои эпитаксии. В значительной степени разработанная им компьютерная программа выступила в роли прототипа программы, разработанной в рамках данной работы;

2. Молекулярно-лучевая эпитаксия является одним из основных процессов в технологии микроэлектроники и весьма актуальная проблема распространения данного метода на технологию наноэлектроники.

Таким образом, в данной работе получен, на наш взгляд, ряд новых и важных результатов, которые представляют интерес как с фундаментальной, так и с прикладной точек зрения. Прикладной аспект исследований по теме диссертации обусловливается тем, что как технология получения наноразмерных рабочих элементов, так и их эксплуатация, тесно связаны со структурными и фазовыми превращениям, протекающими в наночастицах при изменении их температуры. В частности, нанокластеры никеля обладают свойствами сверхпарамагнетика и, соответственно, могут использоваться в качестве магнитных элементов памяти только при условии, что они характеризуются ГЦК-структурой.

Автор благодарен А. В. Мокшину за ряд ценных замечаний и соображений, учтенных при разработки и апробировании программы для молекулярно-динамического моделирования малых систем. Автор и его научный руководитель выражают также признательность Ю. М. Гуфану за обсуждение проблемы применимости к наночастицам понятий и концепций термодинамики. Мнение о том, что плавления наночастиц должно происходить в некотором температурном интервале, высказывал нам еще несколько лет назад Д. С. Чернавский. В рамках данной работы это мнение полностью подтвердилось результатами компьютерных экспериментов на леннард-джонсовских и металлических наночастицах. Автор также благодарен за дискуссию Ю. Я. Гафнеру. Некоторые модули разработанной компьютерной программы использовали в качестве прототипов соответствующую программу, разработанную ранее М. Ю. Пушкарем для молекулярно-динамического моделирования процессов эпитаксиального роста. Ряд вспомогательных программ имел в качестве прототипов соответствующие программы, разработанные ранее С. С. Харечкиным. Идея раскраски атомов в зависимости от величины первого координационного числа была подсказана нам П. В. Комаровым.

Основные задачи исследований по теме диссертации соответствуют Федеральной целевой программе «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России (2009;2013 гг.)».

Основные результаты и выводы.

1. Проведено сравнительное молекулярно-динамическое исследование плавления и кристаллизации свободных леннард-джонсовских кластеров и металлических наночастиц, описываемых потенциалом сильной связи. В целом, подтверждены результаты, полученные ранее научным руководителем и С. С. Харечкиным для леннард-джонсовских систем, и коллективом Ю. Я. Гафнера для нанокластеров никеля: обнаружен гистерезис плавления и кристаллизации, установлено, что для наночастиц температура плавления выше, чем температура кристаллизации, наблюдалась также точка слияния кривых плавления и кристаллизации при некотором характерном размере наночастицы порядка 1 нм.

2. Впервые осуществлено молекулярно-динамическое моделирование плавления и кристаллизации наночастиц свинца. Качественно полученные результаты согласуются с результатами для наночастиц никеля, а также с результатами лабораторных экспериментов Р. Кофмана и др. [11].

3. На основе анализа полученных молекулярно-динамических результатов для наноразмерных объектов введены в рассмотрение понятия температур начала и завершения фазового перехода первого рода, т. е. температур начала и завершения кристаллизации и температур начала и завершения плавления. При этом, температура плавления/кристаллизации определяется как среднее арифметическое температур начала и завершения данного фазового перехода.

4. Разработан пакет вспомогательных, но важных компьютерных программ для визуализации молекулярно-динамических конфигураций наночастиц и изучения их структурных характеристик: первого координационного числа, радиальной функции распределения, распределений плотности, а также для построения и визуализации многогранников Вороного-Делоне. Установлено, что температуры плавления/кристаллизации, найденные по калорической кривой, т. е. по температурной зависимости потенциальной части внутренней энергии и по температурной зависимости первого координационного числа, несколько различаются. Последний результат согласуется с результатами, полученными ранее В. Полаком с использованием метода Монте-Карло [53].

5. Исследовано влияние подложки на фазовые переходы первого рода в леннард-джонсовских и металлических наночастицах. Установлено, что для леннард-джонсовских наночастиц температура плавления, определяемая по началу их течения («оплывания») соответствует значениям, найденным по калорической кривой и температурной зависимости первого координационного числа. Металлические нанокластеры в силовом поле твердой поверхности проявляют текучесть при температурах, заведомо более низких, чем температуры плавления и кристаллизации.

6. Показано, что при заданных температуре и параметрах подложки наноразмерные гетероструктуры, формирующиеся в результате кристаллизации нанокапель на поверхности твердого тела и с использованием процесса молекулярно-лучевой эпитаксии, являются, в некотором приближении, идентичными.