Виртуальные сегнетоэлектрики (ВСЭ) — это вещества, в которых сегнетоэлектрический фазовый переход подавлен квантовыми флуктуациями. Влияние квантовых флуктуаций на макроскопические свойства вещества становится заметным, если в материале возможно существование различных состояний или фаз, переход между которыми вызывает лишь очень малые структурные и энергетические изменения. В некоторых случаях квантовые флуктуации оказывают определяющее влияние на возможность реализации того или иного фазового состояния. Так, в ВСЭ влияние квантовых флуктуаций приводит к невозможности образования сегнетоэлектрического состояния при отличных от нуля температурах. Наиболее известными представителями ВСЭ являются титанат стронция БгТЮз и танталат калия КТаОз.
Замещение катионов в кристаллической решетке 8гТЮз и КТаОз примесными ионами индуцирует в них сегнетоэлектрические фазовые переходы, причем при малых концентрациях примеси (х) может возникать состояние дипольного стекла, а при превышении критической концентрации примеси Хс появляется сегнетофаза с дальним порядком. Исследование эволюции систем, переходящих при введении примеси в упорядоченное (в данном случае сегнетоэлектрическое) состояние, является фундаментальной научной проблемой.
В основе модельного описания механизма возникновения индуцированного полярного состояния в ВСЭ лежат представления о взаимодействии дипольных моментов примесных ионов, занимающих нецентральное положение в матрице с высокой поляризуемостью. Виртуальные сегнетоэлектрики 8гТЮ3 и КТа03, как номинально чистые, так и в виде твердых растворов, исследуются уже более 30 лет. Однако, к настоящему времени наиболее экспериментально изученными являются твердые растворы виртуального сегнетоэлектрика КТа03: К1. х1лхТа03, КТа1-хМЪх03 и, в меньшей, степени К1хМахТа03. Только начиная со второй половины 80-х годов стали интенсивно изучаться твердые растворы 8гТЮ3: были проведены оптические и диэлектрические исследования твердого раствора 8г1. хСахТЮ3, а в последние годыдиэлектрические исследования 8гЬхВахТЮ3 и некоторых других.
Исследования твердых растворов К1хЫхТаОз и КТа1хЫЬх03 показали качественно различный характер поведения этих соединений при установлении стекольной фазы и дальнего сегнетоэлектрического порядка. В К^УДаОз было экспериментально установлено наличие полярной стеклоподобной фазы при концентрациях 1л+ х<�хс"0.022 и дальнего сегнетоэлектрического порядка при больших концентрациях. В КТакх1ЧЪхОз признаки полярного упорядочения пороговым образом появляются при х>хс ~ 0.008, а в диапазоне Хс < х < 0.02 наблюдаются особенности, свойственные как сегнетоэлектрическому^ так и стеклоподобному состояниям. В 8г1. хСахТЮ3 полярное состояние возникает при концентрации Са2+ выше Хс «0.002 и было интерпретировано, как состояние с дальним порядком, обладающее нанодоменной структурой. В 8г1. хВахТЮз дальний порядок возникает при концентрации В, а выше Хс и 0.035, а при меньших концентрациях, на основании диэлектрических измерений, было предположено существование стеклоподобной фазы. Целенаправленных исследований твердого раствора 8г1. хВахТЮз при х < Хс не проводилось.
Следует отметить большое различие в соотношениях ионных радиусов примесного иона и замещаемого им матричного иона в исследованных соединениях ВСЭ. В твердом растворе К1×1лхТа03, ион 1л почти в два раза меньше иона К В.
КТа1хМ)хОз и 8г1. хСахТЮ3 ионные радиусы примесных ионов и ионов матрицы очень.
2+ близки, а в 8г1хВахТЮз ионный радиус Ва на 20% больше ионного радиуса 8г^. Данное обстоятельство вызвало трудности в интерпретации причины нецентральности примесных ионов в твердых растворах КТа1"хМ>х03, 8г1хСахТЮз и 8г1хВахТ103, что поставило под вопрос применимость модели нецентральных ионов для объяснения процессов эволюции индуцированных полярных состояний в ВСЭ. Вышеизложенное указывает как на недостаток экспериментальных данных для уже известных твердых растворов ВСЭ, так и на необходимость изучения новых подобных твердых растворов, что могло бы послужить основой для выработки более адекватной теоретической модели индуцированного сегнетоэлектричества в ВСЭ. В литературе активно обсуждается вопрос о вероятном влиянии на индуцированную полярную фазу хаотических электрических полей диполей, связанных с примесными ионами, однако прямых экспериментов в этом направлении не проводилось.
Исходя из вышесказанного целью диссертационной работы являлось: исследование полярных фазовых состояний в твердых растворах на основе виртуального сегнетоэлектрика БгТЮз, а именно, экспериментальное изучение диэлектрическими и термооптическими методами твердых растворов: 8г1. хСахТЮ3 и 8 г! хВахТЮзнового твердого раствора Бг^хСс^ТЮз и новых твердых растворов с неизовалентным замещением 8гТЮз (1-х)-КМЮз (х), 8гТЮз (1-х)-КТаОз (х).
Во всех выбранных для исследования твердых растворах ионные радиусы примесных ионов близки к радиусам замещаемых ими ионов 8гТЮ3.
Исследования твердых растворов БгТЮз проводились в диапазоне температур 4.2 300 К с использованием следующих экспериментальных методов:
1. Измерение температурной зависимости диэлектрической проницаемости на частотах 1 кГц и 1 МГц.
2. Измерение петель диэлектрического гистерезиса и определение температурной зависимости переключаемой спонтанной поляризации <Р<>.
3. Интерферометрические измерения температурных изменений показателя преломления. Выделение спонтанного полярного вклада в изменения показателя преломления, измерение электрооптического эффекта и вычисление среднего значения квадрата спонтанной поляризации <Р32>.
Преимуществом сочетания оптических и диэлектрических методик при изучении индуцированных полярных состояний в ВСЭ является возможность одновременного исследования характерных особенностей дальнего полярного порядка (петли гистерезиса) и стеклоподобного полярного состояния (оптические методы).
Основные положения, выносимые на защиту:
1. В твердом растворе 8г1. хВахТ103 обнаружена вторая критическая концентрация х§-=0.0027, выше которой среднее значение квадрата спонтанной поляризации <Р25> становится отличным от нуля, а среднее значение поляризации <Р,> равно нулю. Показано, что в диапазоне концентраций хё < х < 0.07 величина <Р:5>^.
1 /9 пропорциональна (х-хё) .
2. В монокристаллах 8г1. хСахТЮ3 с х = 0.014 и 0.007 определена температурная зависимость переключаемой спонтанной поляризации <РЯ> и обнаружено, что ее величина существенно меньше <Р23>½, определенной оптическими методами.
3. Установлено, что сегнетоэлектрический переход в СсГГЮ3 при Т = 77 К является переходом первого рода, близким ко второму.
4. Получена фазовая диаграмма и определено значение критической концентрации Хс = 0.002 нового твердого раствора 8г1. хС (1хТЮ3.
5. Получены фазовые диаграммы и определены значения критических концентраций Хс = 0.007 новых твердых растворов 8гТЮ3 с неизовалентным замещением — 8гТЮ3(1-х)-КМЮ3(х) и 8гТЮ3(1-х)-КТа03(х). Показано, что увеличение х<- в 3.5 раза по сравнению с изовалентными твердыми растворами 8г1хСс1хТЮ3 и 8г1. хСахТЮ3 можно связать с подавлением перехода в полярное состояние хаотическим полем «замороженных» дипольных моментов, возникающих в этих твердых растворах при зарядовой компенсации неизовалентной примеси.
6. Для случая симметрии полярной фазы тш2 (С2у) рассчитаны экспериментально определяемые значения спонтанного вклада в температурные изменения показателя преломления и двупреломления в монокристаллических образцах твердых растворов на основе 8гТЮ3 со структурными и сегнетоэлектрическими доменами.
7. Создан многофункциональный автоматизированный измерительный комплекс, на базе которого были изготовлены установки для исследования диэлектрических свойств материалов в диапазоне температур 4 300 К и проведена модернизация гомодинного интерферометра. Научная новизна работы. В работе впервые:
• получена зависимость среднего значения квадрата спонтанной поляризации <�Р2Г> от концентрации ВаТЮ3 х в твердом растворе 8г1. хВахТ103.
• исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости и переключаемой спонтанной поляризации <Р<> в новых твердых растворах виртуального сегнетоэлектрика БгТЮз с изо валентным и неизовалентным замещением: 8г1хС (1хТЮз, 8гТЮ3(1-х)-ККЪ03(х) и 8гТЮ3(1-х)-КТа03(х), на основании которых были построены фазовые диаграммы этих твердых растворов и определены значения критических концентраций.
• исследованы температурные зависимости переключаемой спонтанной поляризации.
Р3> в монокристаллах твердых растворов 8г1хСахТЮ3 и проведено их сравнение с.
0 1 '0 полученной из термооптических измерений зависимостью <Р 3> ' .
• установлен род фазового перехода в Сс1ТЮ3.
Научно-практическая значимость.
Проведенные в работе исследования существенно расширяют представления об эволюции индуцированных полярных состояний в ВСЭ. В результате проведенных исследований было впервые показано, что стеклоподобное полярное состояние^ индуцированное примесью в ВСЭ, может возникать выше пороговой концентрации хё>0. Обнаружено, что значение критической концентраций в твердых растворах виртуального сегнетоэлектрика 8гТЮ3 с неизовалентным характером замещения 8гТЮ3-КМЮ3 и 8гТЮ3-КТа03 возрастает примерно в 3.5 раза по сравнению с изовалентными твердыми растворами. Показано, что такое увеличение критической концентрации можно связать с подавлением перехода в полярное состояние хаотическим полем «замороженных» дипольных моментов, возникающих при зарядовой компенсации неизовалентных примесей.
Титанат стронция S1TIO3 является модельным объектом при изучении кислородно-октаэдрических перовскитов, широко применяемых в электронной технике. Сам SrTi03 находит широкое применение в конденсаторных структурах и устройствах динамической тонкопленочной памяти. Поэтому, полученные новые результаты по изучению твердых растворов (в том числе новых) на основе SrTiCb представляют и практический интерес.
Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: The International Seminar on Relaxor Ferroelectrics (Dubna, Russia, 1996) — The 3rd US/CIS/Baltic Ferroelectrics seminar (Bozeman, Montana. USA, 1997) — The 9th International Meeting on Ferroelectricity (Seoul, Korea, 1997) — Международная конференция «Диэлектрики-97» (С-Петербург, Россия, 1997) — The Sixth Japan-CIS/Baltic Symposium on Ferroelectricity JCBSF-6 (Noda, Chiba, Japan. 1998) — The second International Seminar on Relaxor Ferroelectrics (Dubna, Russia, 1998).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 12 печатных работ (1А — 12А), список которых приведен в конце диссертации.
Структура и объем диссертации
.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего в себя 87 наименований и изложена на 170 страницах машинописного текста, в том числе 11/рисунка и^ таблицы.
выход газообразного заливка гелия гелия заливка азота азотный бак корпус измеритель уровня гелия гелиевыи бак угольный насос азотный экран.
— «гелиевый экран образец печка 0ХКН0.
Рис. ЗЛО. Схема гелиевого криостата для термооптических измерений.
Образец, закрепленный с помощью специальной теплопроводящей пасты на хладапроводе, находился в вакууме. Для измерения температуры использовалась термопара медь-константан, термо-ЭДС которой измерялась цифровым вольтметром.
Отличительной особенностью данного интерферометра является возможность определения фазового сдвига бср независимо от интенсивности объектного и опорного лучей. Действительно, из выражения (3.9) видно, что интенсивность лучей определяет только амплитуду 1-ой гармоники фототока, а измеряемая фаза этой гармоники, при неизменном напряжении на модуляторе, определяется только фазовым сдвигом объектного луча в образце 5<р. Это преимущество используемой методики позволяло проводить исследования сильно поглощающих и (или) рассеивающих кристаллов и получать достоверные данные по средним величинам изменений главных значений показателя преломления в образцах со структурными и сегнетоэлектрическими доменами.
Чувствительность интерферометра составляла 5А «10» 3Я. (на длине волны А,=0,6328 мкм), что соответствовало чувствительности по 5п < 10″ 6 при толщине образцов 1 «0.2 -т- 0.9 мм. За счет медленного дрейфа нуля интерферометра абсолютная точность длительных (2 ч- 3 часа) измерений снижалась до 1ч- 3 10° [42. 43].
Подводя итоги третьей главы можно сделать следующие выводы:
1. Создан многофункциональный автоматизированный измерительный комплекс, на базе которого были изготовлены установки для измерения диэлектрических свойств материалов в диапазоне температур 4.2 ч- 300 К.
2. С помощью данного комплекса модернизирован гомодинный интерферометр, использовавшийся для исследования изменений показателя преломления.
3. Разработано специальное программное обеспечение для проведения эксперимента и обработки результатов измерений.
4. Глава IV. Оптические и диэлектрические свойства твердых растворов виртуального сегнетоэлектрика SrTKb.
В данной главе приведены результаты исследования оптических (температурные изменения показателя преломления и электорооптический эффект) и диэлектрических (диэлектрическая проницаемость и петли гистерезиса) свойств следующих твердых растворов ВСЭ SrTi03 (STO):
Sri.xBaxTi03 (SBT) — Sri. xCaxTi03 (SCT) — SiyxCdxTi03 (SCdT) — SrTi03(l-x)-KNb03(x) (STO-KNO) и SrTi03(1 -x)-KTa03(x) (STO-KTO).
Как указывалось в Главе III, непосредственно измеряемой величиной при проведении термооптических и электрооптических исследований являлась относительная разность фазы лучей интерферометра — связанная с изменением показателя преломления 5п соотношением:
5vF = 8n + (n-l)y. бЧ* включала в себя, таким образом, тепловое расширение кристалла 51(Т) и возможное изменение 1 под действием спонтанной стрикции — 61(PS). Экспериментально полученные зависимости будут называться в тексте данной главы «изменениями показателя преломления» и «изменениями рефракции света». Это касается только терминологии, т.к. при проведении расчетов различие 5п и б^Р учитывалось, как это показано в разделе 2.4 Главы II.
Под Ps везде в данной главе понимается полная величина спонтанной поляризации. Переключаемая поляризация, определяемая из петель гистерезиса, обозначается в тексте как <РЬ>, а определяемое из результатов термооптических исследований среднее значение квадрата поляризации обозначается как .
Глава IV состоит из шести основных разделов: в первом разделе дано краткое описание технологии изготовления образцов и приведены некоторые данные рентгеноструктурного анализа исследуемых материаловв каждом из пяти оставшихся разделов приводятся результаты исследования одного из перечисленных выше твердых растворов. В связи с тем, что вторая компонента твердого раствора 8С<1Т — СсШОз является к настоящему времени малоисследованным материалом с точки зрения его диэлектрических свойств, описание чистого СсГПОз вынесено в отдельный раздел (4.4). При анализе результатов исследования твердых растворов БТО-КТО и БТО-КЬЮ выяснилось, что они обладают во многом схожими диэлектрическими свойствами, поэтому, их описание объединено в один раздел (4.6). В конце каждого раздела кратко излагаются наиболее важные результаты и приводятся основные выводы по изучаемому твердому раствору. Нумерация рисунков и формул включает в себя номер главы и раздела, а ссылки на рисунки в тексте выделены жирным шрифтом.
4.1. Исследуемые образцы.
В данной работе исследовались оптические и диэлектрические свойства монокристаллов и диэлектрические свойства керамики различных твердых растворов виртуального сегнетоэлектрика 8гТЮз. В настоящем разделе дано краткое описание технологии изготовления образцов и приведены данные их рентгеноструктурного анализа.
4.1.1. Монокристаллические образцы твердого раствора 8г1хВахТЮ3.
Монокристаллы 8 г!.хВахТЮ3 (БВТ) с х = 0.02, 0.025, 0.05, 0.07 и 0.14. выращивались методом спонтанной кристаллизации из раствора в расплаве [11, 13, 55]. В качестве расплава использовалась смесь КР-Ш По данным рентгеноструктурного анализа исследуемые кристаллы при комнатной температуре имели структуру кубического перовскита (тЗш). Концентрация ионов Ва2т (х) определялась по данным рентгеновского анализа постоянной решетки с помощью закона Вегарда: аВТО ~а5ТО где авто = 4.01 А и а8ТО = 3.905 А — постоянные решетки ВаТЮ3 (ВТО) и 8ТО соответственно, а а8вт — измеренное значение постоянной решетки образца 8ВТ. В дальнейшем, значения х уточнялись путем сравнения температуры максимума е — Тс в исследуемумом кристалле с зависимостями Тс (х) для системы 8ВТ, приведенными в работах [10, 32, 33]. Образцы SBT с х = 0.05, 0.07 и 0.14 были вырезаны в виде параллелепипедов с ребрами вдоль кубических кристаллографических направлений типа [lOOj, а размеры образцов составляли «2×1×3 мм. Образцы SBT с х = 0.02 и 0.025 были вырезаны вдоль направлений [110]а, [1Ю]Ь и [001]с. С учетом того, что в этом образце при температуре Т0 (см. ниже) происходит АФДП с изменением симметрии с кубической на тетрагональную m3m -> 4/ттт, ребра образца при Т < Т0 были параллельны тетрагональным осям a, b и с. Размеры этих образцов составляли ~ 2x1x1 мм. Грани образцов были отполированы до оптического качества. При измерении диэлектрической проницаемости и петель гистерезиса в качестве электродов использовалась серебряная паста «Контактел».
4.1.2. Монокристаллические образцы твердого раствора SrijCaxTi03.
Монокристаллы твердого раствора SrixCaxTi03 (SCT) с х = 0.014 и 0.007 бьши выращены Дж. Беднорцем (Dr. J.G. Bednorz), Швейцария. Технология выращивания и методика определения концентрации ионов Са2+ подробно изложены в [10, 9]. Следует отметить, что при уточнении значения х использовался тот факт, что в системе SCT температура АФДП — Т0 линейно возрастает с увеличением х [9, 10, 48], а значение Т0 с высокой точностью измерялось по появлению структурного двупреломления [9, 10, 54]. Кристаллы STO были выращены в Японии промышленным способом. Следует отметить очень высокое качество кристаллов SCT и STO, а также высокую однородность состава в кристаллах SCT [10]. Образцы STO и SCT были вырезаны вдоль направлений [110]а, [110]ь и [001]с и при Т < Т0 ребра образцов были параллельны тетрагональным осям a, b и с. (раздел 4.1.1) Размеры образцов STO и SCT с х =0.014 составляли «3.5×3.5×0.8 мм3, что обеспечивало образование структурно — монодоменного состояния при Т < Т0 [10, 59]. Размеры образца SCT с х = 0.007 составляли «0.85×2,7×1,1 мм³. Грани образцов были отполированы до оптического качества. При измерении диэлектрической проницаемости и петель гистерезиса, также как и для кристаллов SBT, в качестве электродов использовалась серебряная паста «Контактол».
4.1.3. Керамические образцы твердых растворов Sri. xCdxTi03, SrTi03(l-x)-KTa03(x) и SrTi03(l-x)-KNb03(x).
Керамические образцы твердых растворов Sij. xCdxTi03 (SCdT), SrTi03(l-x)-КТа03(х) (STO-KTO) и SrTi03(l-x)-KNb03(x) (STO-KNO) изготавливались в ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН по стандартной керамической технологии [55, 56]. В качестве исходных материалов использовались SrC03 и CdO марки ЧДАК2С03, Таг05, Nb205, CdC03, Ti02 марки ОСЧ. Смеси порошков растирали и прессовали в брикеты с небольшой добавкой изопропилового спирта. Предварительный обжиг производился при температуре 1000−1100 °С в течении 2-х часов, при этом проходили первоначальные реакции — удаление ССЬ и образование зародышей с составом искомого твердого раствора. Затем брикеты дробили и растирали. Из полученной шихты при давлении не менее 50 Мра прессовались таблетки диаметром около 10 мм и толщиной 2 мм. Окончательный обжиг в течении часа проводился в платиновых тиглях при температурах 1300−1400°С для STO-KTO и STO-KNO и при 1125 -1400 °С для SCdT (в зависимости от х). Для измерения использовались образцы с плотностью не менее 0.9 от плотности монокристалла (т.н. рентгеновской), а в лучших образцах плотность составляла до 0.96. Перед измерением образцы вырезались в виде параллелепипедов с размером «4x4x1 мм3. Стороны, на которые наносились контакты, шлифовались. В качестве электродов использовалась серебряная паста, вжигаемая в образец при температуре 500 °C. Концентрация х в керамических образцах определялась соотношением исходных материалов в шихте и в дальнейшем проверялась с учетом данных рентгеновского анализа постоянной решетки (4.1.1). По данным рентгеноструктурного анализа керамические образцы STO-KTO и STO-KNO при х < 0.15 были однофазными и имели структуру кубического перовскита (шЗт). Образцы SCdT при х < 0.2 были однофазными и имели структуру перовскита, а кристаллографическая симметрия этих образцов при комнатной температуре также была кубической шЗт. Образцы с х = 1 (чистый CdTi03) имели при комнатной температуре ромбическую симметрию mmm.
4.2. Твердый раствор SrixBaxTi03.
В монокристаллах Sr, xBaxTi03 (SBT) с х = 0.02, 0.025, 0.05, 0.07, 0.14 и номинально чистого SrTi03 (STO) были проведены исследования температурных изменений показателя преломления на длине волны света А. = 0.6328 мкм. На основании результатов этих исследований был выделен спонтанный полярный вклад в изменения показателя преломления и рассчитана зависимость среднего значения квадрата спонтанной поляризации в SBT от температуры и концентрации ВаТЮ3. В монокристаллах SBT с х = 0.02 и 0.05 были проведены измерения температурной зависимости диэлектрической проницаемости е и тангенса угла диэлектрических потерь tg5 на частоте 1 кГц и петель диэлектрического гистерезиса на частоте 50 Гц.
На Рис. 4.2.1 приведены температурные зависимости изменений показателя преломления в образцах SBT с х = 0.02, 0.05, 0.07, 0.14 и чистого STO. Из Рис. 4.2.1 видно, что во всех образцах кроме STO монотонный рост величины при понижении температуры сменяется падением. Это связано с появлением при низких температурах в кристаллах SBT спонтанного полярного вклада в изменения показателя преломления который, в соответствии с (2.3.4) и положительными значениями электрооптических коэффициентов gy [50]^ является отрицательным. Появление такого вклада обусловлено переходом исследуемого кристалла в полярное состояние с отличным от нуля значением среднего квадрата спонтанной поляризации. Как известно [68], появление вклада параметра порядка в показатель преломления при фазовых переходах второго рода приводит к особенностям в виде изменения наклона (в идеальном случае — излома) на температурных зависимостях показателя преломления при температуре перехода Тс. т, к.
Рис. 4.2.1. Зависимости 6Ч>(Т) в 8ВТ и ЭТО.
1 — х = 0.14- 2 — х = 0.07- 3 — х= 0.07, экстраполяция 5То из парафазы в сегнетофазу- 4 — х = 0.05- 5 — х = 0.02- 6 — БТО, 84^- 7 — ЭТО, 8УС;
В соответствии с этим, отмеченные стрелками на Рис. 4.2.1 температуры антиферродисторсионных (АФДП) — Т0 и сегнетоэлектрических (СФП) — Тс переходов, определялись как температуры максимумов модуля производной d{54/(T)}/dT (Рис. 4.2.2 и Рис. 4.2.3) и составили:
Тс1 = 91 К, Тс2 = 76 К в SBT с х — 0.14- Тс = 50 К в SBT с х = 0.07- Т0 = 49 К, Тс = 41 К в SBT с х = 0.05- и Т0 = 70 К, Тс = 27 К в SBT с х = 0.02- Т0 = 105 К в STO.
В образцах SBT с х = 0.05, 0.07, 0.14, т. е с концентрациями выше критической (Хс = 0.035 [32, 33]), температура Тс совпадала с точностью 1−2 К с температурой максимума диэлектрической проницаемости е, а также, с температурой появления спонтанного двупреломления и сегнетоэлектрических доменов [47]. В образце SBT с х = 0.02 температура максимума d{5vP (T)}/dT не может быть однозначно сопоставлена с температурой максимума s из-за сильной частотной дисперсии е при Т < 30 К [8, 32, 33]. На Рис. 4.2.2 и Рис. 4.2.3 приведены зависимости е (Т), tg5 и производной dlS^CDJ/dT в SBT с х = 0.02 и 0.05.В образце с х=0.05 наблюдаются два максимума tg8: первый при температуре Ti = 40 К, близкой к температуре максимума е (Т), соответствует СФП [11], и второй — при температуре Т2 = 16 К, природа которого пока не ясна. Видно, что в образце с х = 0.02 максимум g (T) на частоте 1 кГц наблюдается при температуре 17 К и, аналогично образцу с х = 0.05, в этом образце имеется два максимума tg8 — при температурах 15 К и 30 К. Температуры минимумов производной d{8xi/(T)}/dT, обозначенные на рисунках как Т0, отвечают, как указывалось выше, АФДП, аналогичному АФДП при Т0 = 105 К в чистом STO. Полученные значения Т0 удовлетворительно согласуется с температурами переходов, полученных в работах [69] (исследование упругих свойств в SBT с близкими значениями х) и [67] (рентгеноструктурный анализ). Также при Т<�То в образце SBT с х = 0.02 авторами работы [47] наблюдалось двупреломление, связанное с переходом в тетрагональную фазу. Таким образом, температура АФДП (тЗт -> 4/ттт), равная 105 К в чистом STO, в твердом растворе SBT понижается с увеличением концентрации BaTi03 (х). оо.
0.03 со га.
0.08.
0.04.
0.00.
В-1 со.
Тэ" -0.04.
— 0.08.
— 0.12.
1 1 Т = 4П С 1 ¦ г 1 1 1 1 1 1 1 1 1 < л :
— 1 V Т0=49К 1,1,1.1,.
100 150 Т, К.
200 250.
Рис. 4.2.2. Зависимости е (Т) и tg5(T) (а) и с!(5?)/с1Т (б) в Б ВТ с х = 0.05. о х— со.
7 6 5 4 3 2 1 О т-1-г.
Т = 17 К.
100 150 Т, К.
0.10.
0.08.
0.06.
0.04.
0.02 ос О) о. оо а.
250 300.
0.08.
0.04 3 со.
0.00.
Т =27 К.
СО «0−04 73.
— 0.08.
— 0.12 ч.
Т0=7ОК.
50 100 150 200 250 т, к.
Рис. 4.2.3. Зависимости е (Т) и tg8(T) (а) и с!(5Ч-)/(1Т (б) в Б ВТ с х = 0.02.
При концентрациях х =0.05 Т0 = 49 К, а при еще более высоких х этот переход, по всей видимости, сливается с СФП, температура которого Тс монотонно повышается с увеличением х — при х =0.05 Тс = 41 К. Наблюдаемое поведение температур АФДП Т0 и СФП — Тс находится в согласии с фазовой диаграммой твердого раствора SBT, полученной в [32, 33] на основании исследований диэлектрических свойств и ультразвуковых измерений.
Из Рис. 4.2.1 видно, что в образце SBT с х = 0.14 наблюдаются два характерных излома зависимости Ovi/(T) при температурах Тс1 = 91 К и Тс2 = 76 К, отвечающие СФП m3m -> 4тт -> тт2 (Зт), аналогичным СФП в чистом ВаТЮз [32, 33]. По данным поляризационной микроскопии [47], исследуемые образцы ниже температуры Тс были разбиты на сегнетоэлектрические домены. К сожалению, по данным поляризационной микроскопии однозначно установить симметрию сегнетофазы при Т < Тс (Т < Тс2 при х = 0.14) не удается — она могла быть mm2 или Зт. Поскольку образцы в сегнетофазе не были монодоменными, то величина измеряемого полярного вклада в в образцах SBT с х = 0.05, 0.07 и 0.14 являлась усредненной по возможным ориентациям доменов симметрии mm2 (спонтанная поляризация Ps направлена вдоль jllOj) или Зт (Ps направлена вдоль [llij). Значения для экспериментально определяемых величин полярного вклада при разбиении образца на сегнетоэлектрические домены для случая симметрии mm2 приведены в главе П. На Рис. 4.2.4 изображены петли диэлектрического гистерезиса, измеренные на частоте 50 Гц^в образцах SBT с х= 0.02 и 0.05 и в чистом STO при температуре 5 К. Из Рис. 4.2.4 видно, что в образце SBT с х = 0.05 наблюдается типичная для сегнетоэлектриков зависимость Р (Е) в виде петли гистерезиса. В образце с х = 0.02 гистерезис зависимости Р (Е) не наблюдался, а имелась только слабая нелинейность Р (Е), аналогичная нелинейности Р (Е) в чистом STO. Сильно вытянутый характер петли гистерезиса в образце с х = 0.05 и, соответственно, малая измеряемая величина переключаемой поляризации, объясняется тем, что электрическое поле при измерении прикладывалось не вдоль полярной оси.
Рис. 4.2.4. Петли диэлектрического гистерезиса в монокристаллах 8ВТ с х = 0.05 (а) — 0.02 (б) и в чистом 8ТО (в).
Р] = Ю-6 [Ют/см2], [Е] = [кВ/см].
Геометрия образца позволяла прикладьгеать поле только вдоль направления {10(| (раздел 4.1.1), а полярная ось, с учетом симметрии сегнетофазы, была направлена вдоль ?110| или -?|11) •.
Таким образом, из данных диэлектрических измерений следует, что в образце БВТ с х = 0.02, несмотря на наличие максимума диэлектрической проницаемости при Тс = 17 К, <Р3> равно нулю при Т < Тс. Этот факт находится в согласии с результатами [32, 33], где показано, что переход в сегнетоэлектрическое состояние в твердом растворе БВТ имеет место только при х > Хс = 0.035.Как уже упоминалось выше, в образце БВТ с х = 0.02 при Т0 = 70 К происходит АФДП в тетрагональную фазу (тЗт 4/ттт). Тот факт, что экспериментальные зависимости 5Та (Т) и 51РС (Т) при Т < 70 К в этом образце были одинаковыми (кривая 5 Рис. 4.2.1), можно объяснить существованием при Т < Т0 структурных доменов. Такие домены с направлением локальных тетрагональных осей под углом 45° к плоскости образца (110)ь (Рис. 2.1) наблюдались в работе [70]. В разделе 2.5 главы II показано, что в случае разбиения образца на домены полный измеряемый вклад в 84* вдоль направлений, а и с может быть одинаковым. В структурно-монодоменном образце чистого 8ТО зависимости 5хРа (Т) и 6Ч/С (Т) при Т <105 К были различными, (кривые 6, 7 Рис. 4.2.1).
Описание общей процедуры выделения спонтанного полярного вклада в изменения показателя преломления и расчета на его основании среднего значения квадрата спонтанной поляризации <Р52> приведено в главе II. Поэтому, в настоящем разделе основное внимание уделяется характерным особенностям такого выделения именно для твердого раствора БВТ. При извлечении количественной информации из экспериментальных зависимостей бЧ'(Т) важно корректное разделение спонтанного вклада бЧ^Т), связанного со спонтанной поляризацией и, так называемого, регулярного вклада бЧ^Т), от нее не зависящего. Для выделения 5*РЧ (Т) температурная зависимость бЧ'(Т) в исследуемом образце экстраполировалась функциями Дебая и Энштейна в область низких температур, где появлялся полярный вклад бЧ’ХТ). Экстраполяция проводилась по реперной зависимости б*Р°г (Т), рассчитанной, как это показано в Главе II, на основании температурных изменений бЧ'(Т) в параэлектрическом изоструктурном аналоге исследуемого кристалла [71, 72]. Пример такой экстраполяции приведен на Рис. 4.2.1 (кривая 3). Из Рис. 4.2.1 видно, что температурная зависимость бЧ'(Т) при высоких температурах для всех измеренных образцов SBT очень близка к зависимости бЧ'(Т) в чистом STO. Учитывая это, а также, малые относительные концентрации ВаТЮз в исследуемых образцах, в данном случае в качестве реперной зависимости бЧ^Т) для кристаллов SBT использовалась зависимость 8? а (Т) для STO. Как было сказано выше, температура АФДП в твердом растворе SBT сильно зависит от концентрации ВаТЮ3 — х, однако вклад параметра порядка этого перехода в изменения главных значений показателя преломления в изучаемом диапазоне х мал по сравнению с полярным вкладом [10], что качественно видно и на Рис. 4.2.1. Выбор в качестве реперной зависимости STa (T) (а не 8ТС (Т)) был обусловлен тем, что вклад параметра порядка АФДП в 5Ч>а (Т) меньше, чем в 6? С (Т) [34].
Из сказанного выше следует, что спонтанный полярный вклад в изменение показателя преломления бЧ^Т) может быть определен как разность между экспериментальной зависимостью бхР (Т) (кривая 2 Рис. 4.2.1) и построенной на основании реперной бЧ^Т) расчетной зависимостью 5Ч/°(Т) (кривая 3 Рис. 4.2.1). Температурные зависимости спонтанного полярного вклада 64/S (T) для исследованных образцов SBT приведены на Рис. 4.2.5, Из-за близких значений 54/S (T) в образцах с х = 0.02 и 0.025 на рисунке опущена зависимость для х = 0.025. Видно, что в образцах с х = 0.05, 0.07 и 0.014 спонтанный полярный вклад бЧ’ХТ) возникает при температурах, существенно больших температуры СФП — Тс, а в образце с х = 0.02 (на графике увеличен в два раза) при температуре большей температуры максимума d{8vF (T)}/dT также обозначенной на Рис. 4.2.5 как Тс. т, к.
Рис. 4.2.5. Зависимости бЧ^Т) в твердом растворе 8ВТ.
1- х = 0.14- 2- х = 0.07- 3- х = 0.05- 4- х = 0.02 (увеличено 2 раза).
Т, К.
2 ½.
Рис. 4.2.6.3ависимости <РХ > (Т) в твердом растворе ЯВТ.
1- х = 0.14- 2- х = 0.07- 3- х = 0.05- 4- х = 0.02.
Появление спонтанного вклада выше температуры перехода наблюдалось ранее при рефрактометрических исследованиях чистого ВаТЮз и других СЭ [24, 53] и объясняется наличием в исследуемом кристалле областей, обладающих ближним полярным порядком. Это могут быть как динамические пространственные флуктуации Ps, так и статические образования, свойственные стекольному состоянию. Видно, что спонтанный полярный вклада в образцах SBT с х = 0.14 и 0.07 (кривые 1 и 2 Рис. 4.2.5) в области низких температур выходит на насыщение. Зависимости бЧ^Т) для х = 0.05 и 0.02 были экстраполированы в точку Т = 0 на основании зависимости бЧ^Т) для х = 0.07, что позволило определить величину спонтанного полярного вклада в 8Ч/ при Т->0 К для всех образцов. Анализ кривых, изображенных на Рис. 4.2.5 показывает, что отношение величины бЧ^Т) при Т=ТС к величине 54, s (0) при Т -> 0 растет при уменьшении концентрации BaTi03, что является свидетельством относительного увеличения предпереходных флуктуации поляризации при уменьшении х.
Как было показано в разделе 2.4. главы II, спонтанный полярный вклад бЧ^Т) в температурные изменения бЧ'(Т) обусловлен спонтанным электрооптическим (Э/О) эффектом и спонтанной стрикцией. Этот вклад связан со средним значением квадрата.
2 * спонтанной поляризации (Р s) через приведенные коэффициенты g у, которые представляют собой линейную комбинацию квадратичных Э/О — gy и электрострикционных — Q4 коэффициентов:
54f *8nf=^-g*3- (4.2.1).
В теоретических работах было показано, что оптические свойства кислородно-октаэдрических перовскитов в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах определяются главным образом электронной структурой кислородной подрешетки [30, 34]. В связи с этим, было предсказано, что значения Э/О коэффициентов во всех кислородно-октаэдрических перовскитах близки по величине, а из-за очень «жесткой» структуры кислородной подрешетки эти коэффициенты должны слабо зависеть от температуры [34]. Эти теоретические выводы были подтверждены в экспериментальных работах [19, 20, 30, 50,]. Значения коэффициентов g*j в полярной фазе можно вычислить на основании коэффициентов в парафазе с учетом изменения симметрии кристалла при фазовом переходе [34], а с учетом слабой температурной зависимости коэффициентов для расчетов можно воспользоваться значениями, измеренными при комнатной температуре. Для определения значений коэффициентов в изучаемых кристаллах БВТ, БСТ и чистого БТО были проведены исследования Э/О эффекта при комнатной температуре. Некоторые зависимости изменения показателя преломления исследуемых кристаллов от величины приложенного электрического поля приведены на Рис. 4.3.2, в разделе 4.3. Результаты исследования Э/О эффекта показали, что значения квадратичных Э/О коэффициентов в изучаемых кристаллах БВТ и БСТ с точностью до погрешности измерения совпадают с соответствующими Э/О коэффициентами чистого 8ТО. Полученные в настоящей работе значения квадратичных Э/О коэффициентов ёу для БТО находятся в согласии со значениями ёу, полученными в работе [50]. К сожалению, геометрия вырезки образцов не позволила независимо определить значения всех Э/О коэффициентов, в связи с чем при проведении расчетов использовались также значения квадратичных электрооптических коэффициентов чистого БТО, полученные в работе [50]. Значения ^ для БТО: ! = 0.15 м4/Кл2, § 12 = 0.04 м4/Кл2 и § 44 = 0.08 м4/Кл2. Как видно из Рис. 4.2.1 полное приращение 5п при изменении температуры от 300 К до 20 К в БТО составляло ~ 1.510'2, поэтому в качестве п^ в (4.2.1) можно без потери точности использовать значение показателя преломления при комнатной температуре, величина которого в БТО составляет: По = 2.41 [19, 20].
В таблице 4.1 приведены выражения для коэффициентов § у для всех возможных случаев симметрии полярной фазы в изучаемых кристаллах [34].
Симметрия полярной фазы * 4 1 g 13, м /Кл ?23, М4/Кл2 ?33, м4/Кл2.
4гшп (С4у) ё12 § 12 ёп тш2 (С2у) ёи (½X811+&-2-Ы 0-Щ{ёП+ёП+ёА4).
Зт (Сзу) (1/3)(ё11+2ё12-Ы (1/3)(ё11+2ё12-§ 44) (1/3)(ё11-Ь2ё12+2ё44>
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
.
В ходе проведенных в работе исследований твердых растворов виртуального сегнетоэлектрика 8гТЮз были получены следующие основные результаты:
1. Исследованы температурные изменения показателя преломления и электрооптический эффект в монокристаллах 8г1хВахТЮз (х = 0.02, 0.025, 0.05, 0.07, 0.14) и Бг^хСахТЮз (0.014), выделен спонтанный полярный вклад в изменение показателя преломления и определены температурные зависимости среднего значения квадрата спонтанной поляризации <�Р2д> .
2. В твердом растворе 8г1хВахТЮ3 впервые определена зависимость <Р <> от концентрации ВаТЮ3. Обнаружена вторая критическая концентрация х&bdquo-=0.0027, выше которой среднее значение квадрата поляризации <Р 3> становится отличным от нуля, а среднее значение поляризации <Р3> равно нулю. Показано, что в.
2 1 /2 ½ диапазоне концентраций хё<�х<0.07 величина <Р .> пропорциональна (х-х") .
3. В монокристаллах 8 г!.хСахТЮз с х=0.014 и 0.007, на основании результатов измерений петель диэлектрического гистерезиса, впервые определена температурная зависимость переключаемой спонтанной поляризации <Р<>.
0 1Ю.
Величина <Р3> оказалась существенно меньше <Р 3>, определенной оптическими методами, что может свидетельствовать о сосуществовании стеклоподобного состояния и сегнетофазы в 8г1. хСахТЮ3.
4. На основании проведенных в СсШОз исследований температурных зависимостей диэлектрической проницаемости и спонтанной поляризации, впервые показано, что сегнетоэлектрический переход в СсГПОз при Т = 77 К является переходом первого рода, близким ко второму.
5. Проведены исследования диэлектрических свойств нового твердого раствора 8г| хСс1хТЮз, построена его фазовая диаграмма и определено значение критической концентрации Хс = 0.002. Показано, что в диапазоне хс<�х<0.05″ температура Тс пропорциональна (х-хс)1'2.
6. Проведены исследования диэлектрических свойств новых твердых растворов БгТЮз с неизовалентным замещением — 8гТЮ3-КМЮ3 и 8гТЮ3-КТа03, на основании которых построены фазовые диаграммы и определено значение критической концентрации в этих твердых растворах х^ = 0.007. Обнаружено, что.
1 /2 при Хс < х < 0.15 температура Тс меняется пропорционально (х-хс). Показано, что увеличение Хс в 3.5 раза по сравнению с изовалентными твердыми растворами БгТЮз, можно связать с подавлением перехода в полярное состояние хаотическим полем «замороженных» дипольных моментов, возникающих в этих твердых растворах при зарядовой компенсации неизовалентной примеси.
7. Проведены расчеты экспериментально определяемых значений спонтанного вклада в температурные изменения показателя преломления и двупреломления в образцах монокристаллов твердых растворов на основе БгТЮз со структурными и сегнетоэлектрическими доменами для случая симметрии полярной фазы тш2 (С2у).
8. Создан автоматизированный измерительный комплекс, на базе которого были изготовлены установки для исследования диэлектрических свойств материалов в диапазоне температур 4%. -т- 300К и проведена модернизация гомодинного интерферометра.
По окончании работы автор выражает глубокую благодарность кандидату физ.-мат. наук, старшему научному сотруднику Павлу Алексеевичу Марковину под научным руководством и при всестороннем участии которого были проведены данные исследования.
Также выражаю искреннюю признательность доктору физ.-мат. наук, профессору Владиславу Всеволодовичу Леманову, который был инициатором проведения данных исследований и на протяжении всего срока обеспечивал общее руководство выполняемыми работами.
Хочу поблагодарить заведующего лабораторией «оптических явлений в сегнетоэлектрических и магнитных кристаллах» ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН доктора физ.-мат. наук, профессора Романа Васильевича Писарева и весь коллектив этой лаборатории за помощь, оказываемую мне при выполнения работы и усилия, которые способствовали моему научному образованию.
Изготовление установок и проведение эксперимента было бы невозможным без большого вклада механика лаборатории Дмитрия Александровича Ядренова, которому я выражаю искреннюю благодарность.
Хочу поблагодарить Павла Павловича Сырникова, Татьяну Александровну Шаплыгину, Веру Васильевну Красовскую, а также их сотрудников, которыми были синтезированы большинство материалов, исследовавшихся в данной работе.
Я благодарен Борису Сергеевичу Вчерашнему за изготовление качественных образцов, а также Нине Васильевне Зайцевой и Нине Николаевне Сырниковой, за проведение рентгеновских исследований.
Также, я хотел бы выразить признательность Виктору Николаевичу Семкину и Вадиму Кирилловичу Ярмаркину за полезные консультации по методике эксперимента.
