Тонкая структура и эмиссионные свойства углеродных волокон

Актуальность темы

Первые исследования возможности использования углеродных материалов в качестве автокатодов были проведены около 35 лет назад [1], Они состояли в изучении автоэмиссионных свойств углеродных волокон. Последующие исследования показали перспективность автоэлектронных катодов (ЛЗК) из углеродных материалов для работы в условиях высокого технического вакуума (10″ °- Ю^Торр). В последующие два десятилетия углеродные материалы начали широко использоваться для разработки автоэмиссионных катодов. В качестве АЭК были опробованы различные типы углеродных волокон [2,3], пиролитические графиты [4], мелкопористые графиты [5] и другие углеродные материалы [6L Практически сразу с момента обнаружения нанотрубок в 1991 году [7] было выявлено [8.9], что они обладают уникальными эмиссионными свойствами. Автокатоды на их основе получили широкое распространение [10,11,12], Таким образом, к настоящему времени исследован достаточно широкий спектр углеродных материалов для использования в качестве автокатодов.

На основе углеродных АЭК были разработаны и созданы катодные узлы и электронные пушки для различных приборов электронной техники [13,14].

В 2006 году на совместной конференции 1VNC и IFES [15] было заявлено о создании углеродного волокна на основе нанотрубок п каноструктурированного углерода.

Таким образом основная проблема создания эффективных автокатодов из углеродных материалов пришла как бы к своему истоку. Тем не менее еше не известны серьезные практические применения автокатодов из углеродных материалов,.

Анализ накопленных и опубликованных результатов позволяет утверждать, что ключ к решению этой проблемы лежит в структуре углеродных материалов.

Так как центры автоэлектронной эмиссии имеют размеры от десятков до сотен Д, то для качественного анализа углеродных материалов требуется анализ внутренней структуры и электронного состояния поверхности.

Хотя полиакрилонитрильные углеродные волокна достаточно изучены, многие вопросы еще остаются без ответа.

Поэтому учитывая огромную важность проблемы создания эффективных автокатодов чрезвычайно актуальна задача определения оптимальной структуры углеродных волокон, пригодных в качестве исходного материала для автоэлектронных катодов.

Диссертация посвящена изучению тонкой структуры углеродных волокон и ее связи с автоэмиссионными свойствами.

Цель работы:

Исследование внутренней структуры углеродных волокон вплоть до атомарного уровня, связь ее с технологическими параметрами изготовления углеродных волокон и их автоэмиссионными характеристиками.

Задачи:

1, Методические и технологические вопросы разработка и изготовление анализатора полных энергий автоэлектронов и методики исследования автоэмиссионных свойств углеродных волоконразработка технологии изготовления автоэлектронных катодовразработка конструкции и экспериментальной технологии светоизлучающих лампсоздание стенда для комплексных автоэмиссионных и световых исследованийразработка методики определения прочности эмиттирующих микровыступов углеродных материалов.

2, Исследование структуры углеродных ПАН-волокон автоионная микроскопия углеродных волоконисследование структуры углеродных волокон методом полевой десорбции и масс-спектрометриидифрактометрические исследованияопределение прочности структурных составляющих углеродных волокон.

3, Исследование автоэмиссионныж свойств углеродных волокон исследование распределения автоэлектронов по полным энергиямквактово-размерный эффект при автоэлектронной эмиссии углеродных материаловисследование и объяснение характеристик источников света и связанных с ними эффектов.

4, Научная новизна работы состоит в следующем.

В диссертации впервые исследована структура углеродных волокон на практически атомарном уровне. С точки зрения автоэмиссионных катодов выявлены структурные особенности углеродных волокон в зависимости от их типа и температуры термической обработки.

Также впервые произведены измерения прочности структурных составляющих углеродных волокон.

Экспериментально обнаружены в энергетическом распределении автоэлектронов низкоэнергетические вторые пики и предложена модель, объясняющая этот эффект.

Предложена модель для объяснения появления яркого кольца, окружающего обычное эмиссионное изображение в процессе работы катода.

Научные результаты, выносимые на защиту.

1. Предложен и реализован способ измерения прочности структурных составляющих углеродных волокон, работающих в качестве автоэлектронных катодов.

2. Разработан и изготовлен цилиндрический анализатор полных энергий автоэлектронов. Обнаружен устойчивый второй низкоэнергетический пик. Предложена физическая модель, объясняющая это явление. Результаты исследований распределения автоэлектронов по полным энергиям указывают на полупроводниковый характер проводимости нанотрубок.

3. Предложена и подтверждена экспериментально методика исследования спектров полевого испарения углеродных волокон. Установлена связь между структурой, типом волокна, температурой термической обработки и эмиссионными свойствами углеродных материалов.

4″ Предложена модель для объяснения появления яркого кольца, окружающего обычное эмиссионное изображение в процессе работы катода. Проведенные исследования показали, что эффект кольца может быть успешно использован при создании приборов, требующих равномерной засветки анодов.

Практическая значимость работы заключается в возможности использования полученных результатов при разработке электронных приборов. Разработанные методики и результаты исследования структуры углеродных волокон могут служить основой для метрологического контроля углеродных волокон и нанотрубок, предназначенных для использования в качестве материалов для автоэлектронных катодов.

Разработанная в диссертации методика изготовления автокатодов и экспериментальных светоизлучающих ламп может послужить основой для разработки промышленных образцов источников света различного назначения.

Апробация работы*.

Основные положения диссертации докладывались: Межотраслевое совещание по полевой эмиссионной микроскопии, г, Харьков, 1989 г.

XXI Всесоюзная конференция по эмиссионной электронике, г, Ленинград, 1990 г.

Конференция «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», г. Москва — Долгопрудный, 2002 г.

2-я международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», г. Москва, 2003 г.

IV International Vacuum Microelectronics Conference Nagahama. Japan,.

1 QQ1.

А У Ji .

V International Vacuum Microelectronics Conference, Vienna., Austria, 1992. 49-th International Field Emission Symposium, Seggan CastSe, Austria, 2004,.

Структура и объем диссертация.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глаз, заключения, списка литературы (из 82 наименований). Диссертация изложена на 113 листах машинописного текста, включает 48 рисунков и 6 таблиц.

Заключение

.

1. Разработана классификация типов углеродных материалов, представляющих интерес для изготовления автокатодов и выделены структурные особенности углеродных материалов, необходимые для создания эффективных автокатодов.

2. Разработана и изготовлена конструкция анализатор полных энергий автоэлектронов с разрешением до 10 теУ, что позволяет исследовать тонкую структуру энергетического спектра автоэлектронов.

3. Представлена современная технология изготовления автокатодов из углеродных ПАН волокон, а также светоизлучающих ламп на их основе.

4. Разработана уникальная методика определения прочности эмиттирующих атомов в импульсных электрических полях.

5. Проведены автоиономикроскопические исследования структуры углеродных волокон. Выявлен ряд закономерностей внутреннего строения волокна в зависимости от температуры термической обработки.

6. Проведен м ас с — с п ектром етр ич ее к и й анализ углеродных волокон различных марок и температуры термической обработки. Показано, что характер спектров полевого испарения связан со структурой материала, влияние на которую оказываю! как исходное сырье, так и технология изготовления. Обращают на себя внимание три выделенных составляющих спектра: поатомное испарение, кластерное испарение и испарение в виде атомных комплексов с малым зарядом.

7. По характеру испарения в масс-спектрометрическом анализе, установлено, что внутренние структурные образования волокна-кристаллиты и объемные поры имеют размеры порядка сотен А.

8. Проведены уникальные эксперименты по определению прочности структурных составляющих углеродных волокон методом пондеромоторных нагрузок. Установлена корреляция между прочностью структурных составляющих и температурой термической обработки. В то же время среднее значение прочности практически одинаково для всех температур термической обработки углеродных волокон.

9. Проведены исследования распределения автоэлектронов по полным энергиям автоэмиттеров из углеродов ПАН волокон. Обнаружен устойчивый второй., низкоэнергетический пик.

10. Предложена физическая модель автоэлектронной эмиссии электронов из углеродных материалов, объясняющая появление второго пика на энергетическом распределении и излома на вольтамперной характеристике.

11. Установлено также, что происходит самопроизвольная термополевая перестройка углеродных нанокристаллов, образующих эмиссионные центры углеродного автокатода.

12. Результаты исследований распределения автоэлектронов по полным энергиям указывают на полупроводниковый характер проводимости нанотрубок до и после самопроизвольной термополевой перестройки ее вершины.

13. Предложена модель для объяснения «эффекта кольца». Рассмотрены возможности использования «эффекта кольца» при создании автоэ мисс и он ных. приборов.

14. Проведены испытания экспериментальных источников света на основе автокатодов из углеродных волокон. Сделан вывод о перспективности их использования для разработки серийных цветных источников света различного назначения.

F.S, Baker, A.R. Osborn, J. Williams, Field emission from carbon fibersA new electron source, // Nature, 1972, vol. 239, p. 96 С Lea, Field emission from carbon fibers // J.Phys. D 6 (1973) p. l 105 Бондаренко Б. В., Селиверстов В. А., Шаховской, А.Г., Шешии Е. П. Автоэлектронная эмиссия стеклоуглеродного волокна Радиотехника и электроника 32 (1987) N 2, с. 395.

Бондаренко Б.В., Ильин В. Н., Шешин Е. П. и др. Эмиссионные характеристики автокатодов из пластин пирографита // Электронная техника, Сер. 1, Электроника СВЧ, 1988, N1, с. 34−38. Суворов А. Л., Шешин Е. П., Простасенко В. В. и др." Микрошероховатые плоские автоэмиссионные катоды из графита, полученные радиационным способом .//' ЖТФ, 1996, Т.66, N7, с, 156−160.

S. Hosoki, Н, Okano, Field emission cathode of glassy carbon and method of preparation 11 Пат. 4 143 292 США, 313−336, 25.06.76., lijima S., Herical microtubules of graphitic carbon // Nature, 1991, vol. 354, p. 56.

Kosakovskaja ZJa., Chernozatonskii L.A., Fedorov E, A. // JETP Lett,. 56 (1992)26.

Chernozatonskii L.A., Gulyaev Yu. V., Kosakovskaja ZJa., Sinitsyn N.J. Torgashov G. V., Zakharchenko Yu.F., Fedorov E.A., Val’chuk V.P., /7 Chem.Phys.Lett. 233 (1995) 63.

Chernozatonskii L.A., Kosakovskaja ZJa., Kiselev A.N., Kiseiev N.A. // Chera.Phys.Lett. 228 (1994) 94.

A.G. Rinzler, j.H. Hafner, P. Nikoiaev, L. Lou, SJ. Kim, D. Tomdnek, P. Nordlander, D.T. Colbert, R.E. Smalley, /7 Science, Vol. 269, 15 Sep. 1995.

12] Q. K Wang, A.A. Setlur, J.M. Lauerhaas, J.Y. Bai, E. W Seelig, R.P.H. Chang, // Appl. Phys. Lett., Vol. 72, No. 22, 1 June 1998.

13] Бондаренко Б. В., Шешин Е. П., Щука A.A., Приборы и устройства электронной техники на основе автокатодов. — В кн.: Зарубежная электронная техника. — М: ЦНИИ «Электроника», 1979, № 2, с. З — 47.

14] Бондаренко Б. В., Рыбаков Ю. Л., Шешин Е. П. Щука A.A., Автоэлектронные катоды и приборы на их основе. — Обзоры по электронной технике, сер. 4, «Электронные и газоразрядные приборы». — М: ЦНИИ «Электроника», 1981, вып. 4, 58 с.

15] Fan S.S. Carbon nanotubes and its applications — Technical digest 19 th Int. Vac. Nanoelectronics Conf & 50 th Int. Field Emission Symposium, Cuilin, China, 2006, p. 1−2.

16] Углеродные волокна и композиты / Под ред. Э. Фитцера, — М.: Мир,.

1988.

17] Kelly ВТ. Present understanding of thermal properties of graphite // High Temp. — High Pressures. — 1973. — V. 5. — № 2. — C. 133−144.

18] Vohler O., Sperk E. Kohlenstoff— Fasermaterial 11 Berichte der deutschen Keramischen Gesellschatt. — 1966. — V. 43. — С. 199−258,.

19] Watt W. Production and properties of high modulus carbon fibers // Proc. Roy. Soc. — 1970. — Vol. A319. — № 1536. — С 5−15.

20] Конкин A.A. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. — М: Химия, 1974.

21] Donnet LB., Bansal R.C. Carbon fibers//MarceI Dekker Inc. New-York. — 1990.

22] High modulus carbon fibers from pitch precursor / Barr I. В., Chwastiak S., Didchenko R. et al. //Appl. Polym. Svmp. — 1976. — V. 29. —C. 161−173.

23] Углеродные волокна / Под ред. С. Симамуры. — М.: Мир, 1987.

24] Пат. 4 276 278 США. Spin size and thermosetting and for pitch fibers. / Barr I. В., White N. F.- Union Carbide Corp.- Заявл. 29.01.79- Опубл. 30.06.81.

25] Пат. 4 219 404 США, МКИ С 10 С 3/00. Vacuum or steam stripping aromatic oils from petroleum pitch / Dikaldan G.- Exxon Research and Engineering Co.- Заявл. 14.06.79- Опубл. 26.08.80.

26] Dhami T.L., Manocha L M, Bahl O. P. Oxidation behavior of pitch based carbon fibers //Carbon. — 1991. — V. 29. — 1I.-C.5! -.60.

27] Plummer E. W., Young R. D. Field-emission studies of electronic energy levels of absorbed atoms //Phys. Rev. -Bl. — P. 2088;2109. 1970.

28] Купряшкин А. С., Рыбаков К).Л., Шегиин Е. П. Анализатор полных энергий автоэлектронов с задерживающим потенциалом // ПТЭ. — 1990. — № 1. — С.151 — 153.

29] Kupryashkin AS., Rybcikov Yu. L, Sheshin E.P. Field-electron total energy analyzer with retarding potential // Instr. and Experim. Techniques, v.33, № 1, 155−157, 1990.

30] Van Oostrom F. G. I Validity of the Fowler-Nordheim model for field electron ernission/VPhilips Res. Rept. — 1966. — V. 21. — Suppl. 1.— P. 1−102,.

31] Swanson L.W., Grouser L.C. Total-energy distribution of field-emitted electrons and single-plane work function for tungsten // Phys. Rev. — 1967. — V. 163. — P. 622−641.

32] Кузнецов В. А, Шегиин Е. П. Энергетический спектр автоэлектронов, эмиггированных с микровыступов на вольфрамовом острие // Радиотехника и электроника. — 1975. •• Т. 20. — № 7. — С. 1550−1553,.

33] Купряшкин А. С., Шаховской А. Г., Шегиин Е. П. Стабилизированный высоковольтный источник питания // ПТЭ № 4, 1991, 238−239.

34] Купряшкин А. С., Щука А. А., Шешин ЕМ. // Методы изготовления автоэлектронных катодов из углеродных материалов // Нанои микросистемная техника, № 3, стр. 26−31, 2005.

35] Термо-, жаростойкие и не горючие волокна: Справочник / Под ред. А. А. Конкина. — М.: Химия, 1978.

36] Елинсои М. И., Васильев Г. Ф. Автоэлектронная эмиссии. — М.: Физ-матгиз, 1958.

37] Боидаренко Б, В., Кузнецов В. А. Исследование механической прочности пленочных автокатодов из хрома // ЖТФ. — 1972, — Т. XLII. — С. 1093−1095.

38] Шешин Е. П., Погибелъская Н. Б. Исследование механической прочности пленочных автокатодов из ниобия // Физические процессы в приборах электронной техники, — М.: МФТИ, 1980. — С. 15—18.

39] Дранова Ж. И., Ксенофонтов В. А., Кулъко В. Б. и др. Автоионный микроскоп с источником ускоренных атомов // ПТЭ. — 1980. — № 6. -С, 166−167.

40] Futamoto М., Hosoki S., Yamamoto S., Kawcibe U. Field-ion end electron microscopy study of carbon field emitters//CRL Hitachi. — 1980. — V. 23. — № 9. — P. 430−437.

41] Murr J. L E., Jnal О. T. Field ion microscopy of graphite fibers H J. of Appl. Phys. — 1971. — V. 42. — № 9. — P. 3487−3493.

42] Ксенофонтов B.A., Михайловский И. M., Кульков В, Б. Автоэмиссионная микроскопия и масспектрометрия углеродного волокна // ЖТФ. — 1983. — Т. 53. — № 8. — С. 1583−1587.

43] Ксенофонтов В. А., Купряшкин А. С., Шаховской А. Г., Шешин ЕЛ. Особенности спектров полевого испарения углеродных волокон //ЖТФ. — 1991.-— Т. 61. -№ 6. — С. 168−172.

44] Купряшкин A.C. Саданов Е. В., Шаховской АЛ., Шешин ЕЛ. Автоионно-микроскопическое изучение структуры углеродных волокон // тезисы докладов межотраслевого совещания по полевой эмиссионной микроскопии, г. Харьков, 1989, стр. 28.

45] Купряшкин А. СКсенофонтов В.А., Шаховской А. Г., Шешин ЕЛ. Особенности спектров полевого испарения углеродных волокон различной температуры обработки // тезисы докладов межотраслевого совещания по полевой эмиссионной микроскопии, г. Харьков, 1989, стр. 3 L.

46] Купряшкин A.C., Ксенофонтов В. А., Шаховской А. Г., Шешин ЕЛ. Анализ углеродных материалов для автокатодов с помощью полевой десорбции /У тезисы докладов XXI Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике, г. Ленинград, 1990, спр. 304.

47] Kupryashkin A.S., Ksenofontov V.A., Shaknovskoy A. G., Sheshin E.P. Spectral properties of field vaporization of carbon fibers // Soviet PhysicsTechnical Physics, v. 36, 1991, № 36, 38−40.

48] Купряшкин A.C., Шаховской А. Г., Шешин ЕЛ. Исследование чистоты материалов для автоэлектронной эмиссии методом испарения // Цветные металлы, 1991, № 6, 38−40.

49] Анащенкс A.B., .Кудрявцев АЛ., Шешин ЕЛ. Эмиссионные свойства к структура углеродных волокон // Изв. вузов: Электрокика. — 1999 -Ш 1−2. — С. 37−40.

50] Sheshin Е.Р., Anaschenko A.V., Kuzmenko S. G. Field emission characteristics research of some types of carbon libers// Uitramicroscopy. — 1999, — V. 79. — P. 109—114.

51] Кудрявцев А. К, Никоненков Я В., Дубенский Б.M. и др. Атомный зонд с пространственно-временной фокусировкой ионов /7 Приборы и техника эксперимента. — 1990. — К" 2. — Р. 140—143.

Кудрявцев А. Н., Никоненков Н. В., Кашир-цев Ю. И. и др. Автоматизированный атомный зонд с пространственно-временной фокусировкой ионов // Приборы и техника эксперимента. — 1993. — № 4, —С. 138— 144.

Долин Д. Е. Сосунов А. Л., Суворов А. Л., Шегинн Е. П. Устойчивость поверхности углеродных волокон к бомбардировке низкоэнергетическими ионами газов // ЖТФ. — 1990. — Т. 60. — № 12. — С. 115−112.

Бондаренко Б. В., Селиверстов В. А, Шешин Е. П. Эмиссионные свойства углеродных волокон различной температуры обработки // Радиотехника и электроника. — 1985. — Т. 30. — № 8. — С. ?6 011 605.

Heinrich Н., Essiy М., Geiger J. Energy distribution of post-accelerated electrons field-emited — from carbon fibers// Appl. Phys. — X9I1. -V. 12. — P. 197−202.

Essiy M., Geiger J. Brooding of the energy distribution of thermal-field emitted electrons from carbon fibers // Appl. Phys. — 1981. — V. 25. — C. 115−118.

Бахтизин P.3., Лобанов B.M., Юмагузын Ю. М. Энергетическое распределение автоэлектронов из углеродного волокна // Тез. докл. V Всесоюзный симп. по н е н, а к, а л и в, а е м ы м катодам — Томск, ИСЭ АН СССР. 1985, стр. 77.

Купряшкгт A.C., Лобанов В. А., Бахтизин Р. З., Шешин Е. П. Появление аномальности в энергетических спектрах автоэлектронов из углеродных волокон // тезисы докладов межотраслевого совещания по полевой эмиссионной микроскопии, г. Харьков, 1989, стр. 38. Купряшкин A.C., Шешин Е. П. Энергетический спектр автозлектронов о из углеродного волокна ПАН — 900 С. //Труды конференции «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук», г. Москва — Долгопрудный, 2002, стр. 19−20.

60] Лобанов В. М., Юмагузин Р. 3. Полевая эмиссия электронов из нанокристаллита на поверхности углеграфитового катода // Электрофикация сельского хозяйства: Межвуз. сб. — Уфа, 1999. — С. 181−184'.

61] Latham R. К, Wilson D. A. The energy spectrum of electrons field emitted from carbon fibre mecropoint cathodes// J. Phys. D.: Appl. Phys. — 1983. -V. 16. — № 3, — C. 455 -463.

62] Лобанов В. M. Особенности полевой эмиссии электронов из углегра-фитовых материалов: Дисс.. канд. ф.~м. наук. — Уфа: Башкирский гос. университет, 1999.

63] Kupryashkin A.S., V.M. Lobanov, Yu.M. Yumaguzin, E, P, Sheshin E.P. The quantum dimention effect during field emission of carbon nanotubes. Abstr. Of 49th Int. Field Emission Symposium, Seggan Castle, Austria, 2004, 110.

641 A. Takakura, K. Hata, Y. Saito et al. Energy distributions of field emitted electrons from a multi-wall carbon nanotube. // Proc, Of 47th International Field Emission Symposium, Berlin, 2001, EP.05.

65] С Oshima, K. Matsuda, Т. Kona. et al. 11 Jpn. J. Appl. Phys.- 2001, — V. 40, pp. L1257-L1259.

66] SJ. Tans, M.H. Devoret, H. Dai et al. // Nature (London).- 1997. V. 386, pp. 474−477.

67] V.M. Lobanov, Yu.M. Yumaguzin H Tech. Phys. Vol. 47, No. 9,2002, pp. 1172−1175.

68] V.M. Lobanov, Yu.M. Yumaguzin H Tech. Phys. Lett., No. 1,2002, pp. 1−3.

69] J.-M Bonard, J.-P. Salvetat, T. Stockli et a! // Appl. Phys. A.-1999. V. 69, pp. 245−254.

70] M.J. Fransen, Th.L. van Rooy, P. Kriiit. II Appl. Surf. Sci.- 1999,-V. 146, pp. 312−327.

71] O.M. Ruttel, О. Groning, Ch. Emmenegger, et al. // Carbon.-1999, — V. 37, pp. 745−752.

72] S. T. Pur cell, P. Vincent, С Jour net, and Vu Thien Binh. // Phys. Rev. Lett.-2002,-V. 88, N10, pp. 105 502.

73] R.Z. Bakhtizin, V.M. Lobanov, Yu.M. Yumaguzin II Pribory i tehnika eksperimenta.- 1987.-t № 4, p, 247.

74] Huang Qing-An // J. Appl. Phys.-1995, — V. 78, № 2, p. 1254−1258.

75] Huang Qing-An // jap. J. Appl. Phys. Pt.2.-1995, — V. 34, № 7B, p. L918-L920.

76] Батурин A.C., Купряшкин A.C., Никольский H.H. и др. «Эффект кольца» при интенсивной автоэлектронной эмиссии // Микросистемная техника, № 7, 2003, стр. 8−10.

77] Dyke W.P., Prolan Ж, Martin Е.Е., Barbour J. P. II Phys. Rev. 1953. — V. 91, — N5. — p. 1043−1053.

78] Сокольская И.JI., Фурсей Г. H. П «Радиотехника и электроника» 1962.

Т. 7. —№ 9. С. 1474−1483.

79] Сокольская И. Л., Фурсей Г. Н. II «Радиотехника и электроника» 1962.

Т. 7. —№ 9. С. 1484−1494.

801 Фурсей Г. Н. Толкачева И.Д. // «Радиотехника и электроника» 1963. —.

Т. 8.—№ 7. С. 1210−1221. [811 Фурсей Г. Н. II «Журнал технической физики» 1964. — Т. 34. — В. 7. 9, — С. 1310−1315.

82] Батраков A.B., Проскуровскый Д. И. И Письма в ЖТФ, 1999. — Т. 25. —В. 11. — С. 57.