Электронные и фононные явления переноса в полуметаллических и полупроводниковых сплавах висмут-сурьма

Актуальность темы

Висмут и его сплавы с сурьмой являются наиболее типичными представителями класса полуметаллов и узкозонных полупроводников. Теоретический и практический интерес к изучению этих материалов обусловлен их уникальными физическими свойствами, связанными с особенностями энергетического спектра носителей зардца и возможностью его плавной перестройки. Сплавы В11. Х8ЬХ с увеличением концентрации сурьмы переходят из полуметаллического (0<х<0.07) состояния в полупроводниковое (0.07<х<0.22) и далее опять в полуметаллическое (0.22<х<1) состояние [75]. Малые эффективные массы и малые характерные энергии зонного спектра носителей заряда, сильная анизотропия всех свойств, обуславливают необычайную чувствительность висмута и его сплавов к внешним воздействиям: изменению температуры, давления, магнитного и электрического полей и т. д.

Одним из наиболее широко применяющихся методов воздействия на свойства висмута и сплавов ВьвЬ является легирование, которое позволяет, с одной стороны, изучать зонную структуру этих материалов в широком энергетическом интервале, с другой стороны, — оптимизировать важные параметры чувствительных элементов приборов. Малая плотность состояний в зоне проводимости и валентной зоне висмута и сплавов Вь8Ь позволяет при легировании их электрически активными примесями значительно смещать по энергии уровень Ферми носителей заряда, и тем самым, включать в явления переноса мало изученные удаленные энергетические зоны. Самостоятельный интерес при этом представляет исследование механизма рассеяния носителей заряда и тепла в сплавах со сложным многоэкстремумным энергетическим спектром.

В области собственной проводимости литературные данные об участии в электронном процессе носителей заряда из различных энергетических подзон являются неоднозначными.

Легирование В1 изовалентной примесью БЬ в широком концентрационном интервале является удобным средством для рассмотрения влияния на фононную теплопроводность рассеяния фононов на этих примесях, которое можно сравнить с влиянием изотопического рассеяния, поскольку висмут в природе встречается в виде моноизотопа и атомная масса ЕЙ в 1.7 раза больше атомной массы вЬ.

Экспериментальному исследованию висмута, сурьмы и их сплавов способствует технологичность материала: низкие температуры плавления, развитые приемы очистки от примесей и отработанные методы выращивания совершенных кристаллов.

Висмут и его сплавы с сурьмой находят практическое применение в качестве чувствительных болометров, тензодатчиков и измерителей магнитных полей, а также используются для создания рабочих элементов термоэлектрических, термомагнитных и анизотропных преобразователей энергии. В то же время многочисленные исследования сплавов ВьвЬ не дали пока ответа на вопрос о причине низкой термоэлектрической добротности (ТЭД) р-ветви из сплавов по сравнению с высокой ТЭД для п-ветви.

Фундаментальный характер перечисленных проблем физики в В1 и сплавов ВьБЬ, рассмотренных в диссертационной работе, их практическая важность и определяют актуальность темы диссертационной работы как с научной, так и с практической точек зрения.

Дели и задачи работы. В диссертационной работе ставились три главные цели:

1. Изучение электронных явлений переноса в сплавах В^.^Ьх (0<х<0.19) в однозонном и многозонном состояниях при легировании донорными или акцепторными примесями. Выяснение особенностей явлений переноса при электронном топологическом переходе.

2. Установление закономерностей фононной теплопроводности сплавов.

Вь-х^Ьх (0<х<0.19) в зависимости от концентрации изовалентной примеси сурьмы, температуры и от концентрации примесных электронов.

— 73. Определение параметров термоэлектрических устройств, использующих полупроводниковые сплавы ВьБЬ со сложной зонной структурой (пи р-ветви термоэлементов на основе сплавов Вь8Ь).

Для выполнения указанной цели решались следующие задачи:

Проведение на сплавах В^.^Ьх (0<х<0.19), легированных в различной степени донорной и акцепторной примесями (О-т-О.З ат.%Те или 8п), комплексного исследования кинетических явлений: электрических, термоэлектрических, теплопроводности, гальванои термомагнитных в широком интервале температур и магнитных полей.

Определение по результатам эксперимента на сплавах пи р-типов основных параметров энергетического спектра электронов в Ьа-зоне и тяжелых электронов.

Т-зоны, легких дырок в Ьд-зоне и тяжелых дырок в Iи Т-зонах, а также взаимного энергетического расположения экстремумов.

Исследование электронного топологического перехода (ЭТП) на сплавах с помощью явлений переноса. Для наблюдения эволюции ЭТП (от однозонного к двухзонному состоянию с постепенным увеличением энергии Ферми в новой зоне) был выбран метод исследования явлений переноса на серии образцов сплава с одинаковым составом и варьируемой концентрацией легирующей примеси.

Выяснение особенностей изменения характера механизмов рассеяния носителей заряда в условиях электронного топологического перехода.

Исследование фононной теплопроводности и выяснение влияния на ее величину и на характер температурной и концентрационной зависимостей рассеяния фононов: на изовалентной примеси сурьмы, на фононах, на границах образца и на электронах.

Выяснение физических причин различия термоэлектрической добротности пи р-ветвей для термоэлементов из полупроводниковых сплавов Вь8Ь и путей ее повышения.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись моно! фисталлы сплавов В^^Ь* состава 0<х<0.19 как чистые, так и легированные донорными (Те) и акцепторными (Бп) примесями. Используя современные методы выращивания были приготовлены монокристаллические слитки сплавов заданного состава1, из которых вырезались электроэрозионным способом образцы с гранями, ориентированными вдоль основных кристаллографических осей (Сь С2, С3). Для измерения также использовались образцы сплава выделенного состава с различной концентрацией носителей заряда, полученные в результате дозированного легирования электрически активными примесями в интервале 0-г0.3ат.%Те или 8п. Легирование контролируемой примесью полупроводниковых сплавов ВьвЬ приводило к.

14 3 19 -3 увеличению концентрации носителей заряда от ~10 см до ~10 см, а в В1.

0 1л17 -3 1л20 -3 от 3* 10 см до~10 см .

В работе использовался метод комплексного исследования анизотропных свойств сплавов с помощью измерения кинетических явлений переноса заряда и тепла: электрических и гальваномагнитных (на постоянном токе в стационарных магнитных полях), теплопроводности, термоэлектрических и термомагнитных эффектов (при стационарном тепловом потоке и в постоянных магнитных полях) в широком интервале температур и магнитных полей. Висмут.

209 в природе состоит из одного стабильного изотопа В1) и сплавы Вь8Ь являются хорошими объектами для исследования закономерностей фононной теплопроводности в зависимости от концентрации изовалентной примеси сурьмы, температуры и концентрации примесных носителей заряда.

Новизна, научная и практическая значимость работы определяется тем, что в ней впервые проведены комплексные исследования кинетических явлений переноса электронов (дырок) и фононов на кристаллах висмута и сплавов.

1 Кристаллы сплавов ВьБЬ выращивались в Петербургском государственном педагогическом университете им. А. И. Герцена и Благовещенском государственном педагогическом институте им. М. И. Калинина. Характеристика сплавов приведена в Приложении.

Вй.хБЬх в широких интервалах: легирования как изовалентными (вЬ, 0<х<0.19), так и электрически активными примесями (0-г0.3 ат.%Те или вп), что позволило исследовать как однозонные, так и многозонные состояния в сплавах, в том числе электронный топологический переход. Сопоставление полученных экспериментальных результатов с данными теоретических рассмотрений, в том числе и инициированных данной работой, позволило описать все исследовавшиеся кинетические эффекты, определить их основные закономерности и характерные параметры энергетического спектра и механизмов рассеяния для исследованных сплавов. Достигнутый уровень понимания изученных кинетических эффектов в и сплавах ВьБЬ позволяет надежно оценивать их эффективность в плане практического применения и предсказывать поведение в других кристаллах при постановке научных исследований и решений задач практического характера.

Предложен новый метод изучения зонной структуры сплавов В1-ЗЬ основанный на исследовании термоэдс при электронном топологическом переходе. Решена материаловедческая задача оптимизации параметров низкотемпературных термоэлектрических полупроводниковых сплавов ВьБЬ.

Экспериментально установлены закономерности для фононной теплопроводности сплавов ВьБЬ в зависимости от температуры, концентрации сурьмы, поперечных размеров образца, концентрации примесных электронов, и || || предсказанные теориеи теплопроводности грязного диэлектрика.

Для сплавов пи р-типа Вг1. х8Ьх (0<х<0.19) выяснена общая картина электронных и фононных явлений переноса при низких температурах.

На основе исследований, выполненных в диссертационной работе, выносятся на защиту следующие основные результаты и научные положения: По явлениям переноса в электронной системе сплавов ВьвЬ:

1. Показано, что плотность состояний Ь-электронов на уровне Ферми в сплавах Вь8Ь различного состава, определенная по термоэдс в классически сильном магнитном поле без предположения о модели энергетического спектра электронов, является надежным критерием проверки энергетического спектра Мак-Клюра.

2. Установлено, что в сплавах В^.^Ьх масса плотности состояний электронов на дне Ь-зоны проводимости 01^(0), определенная по термоэдс в классически сильном магнитном поле в рамках модели Лэкса и масса плотности состояний электронов на дне Ь-зоны, найденная из энергетического спектра Мак-Клюра, совпадают при х<0.1 и расходятся в интервале 0.1<х<0.16.

3. Выяснено, что механизм рассеяния носителей заряда в сплавах ВьвЬ в однозонном состоянии (электроны в Ьа-зоне, дырки в Цили Е-зоне) является смешанным с преобладанием рассеяния на ионизированных примесях при Т<10К и на акустических фононах — при Т>10К. В полупроводниковых сплавах.

ВьвЬ для Ьа-электронов и Ц-дырок определена анизотропия времени релаксации при рассеянии на ионизированных примесях.

4. Установлено, что при легировании висмута и сплавов ВьБЬ донорными (Те) или акцепторными (Бп) примесями происходит электронный топологический переход (ЭТП), состоящий в изменении поверхности Ферми электронов или дырок при переходе от однозонного (с легкими Ь-электронами или Ь-дырками) к многозонному состоянию при заполнении зон с легкими и тяжелыми электронами (дырками). Наиболее чувствительной характеристикой к изменению топологии поверхности Ферми в сплавах является диффузионная термоэдс, которая в области фазового перехода меняет знак, что приводит к аномальным температурным и концентрационным зависимостям. Аномалии в термоэдс сплавов, обусловленные ЭТП, возможны только при наличии межзонного механизма рассеяния носителей заряда.

В сплаве p-Bio.88Sbo.i2 определены времена релаксации для легких Ц-дырок при внутризонном и межзонном механизмах рассеяния: Тд3 =2.8−1010 с-1,.

— 1 1 ^ -1 ^?3=1.6.10 с .

— 115. Аномальное поведение в температурной и концентрационной зависимостях диффузионной термоэдс сплавов ВьвЬ, вызванное ЭТП, используется в работе как метод определения энергетического зазора между краями зон: Е и Ь в валентной зоне иТиЬв зоне проводимости.

6. Установлено, что отрицательный знак термоэдс полупроводниковых сплавов ВьвЬ в области собственной проводимости обусловлен сложной зонной структурой валентной зоны, в которой близко расположены по энергии зоны легких Ьзи тяжелых Т-дьгрок.

7. Обосновано использование полупроводниковых сплавов ВьБЬ в качестве п-ветви низкотемпературных термоэлементов с высокой термоэлектрической добротностью 10~3 К" 1) в температурной области собственной проводимости (60<�Т<150К).

Выяснено, что низкая ТЭД р-ветви низкотемпературных термоэлементов на основе полупроводниковых сплавов р-ВьБЬ обусловлена малой энергетической щелью и сложной зонной структурой валентной зоны. По фононной теплопроводности сплавов ВьвЬ:

8. Экспериментально установлена зависимость фононной теплопроводности полупроводниковых сплавов В^БЬ* (0<х<0.15) от температуры и концентрации сурьмы. Найденные зависимости для фононной теплопроводности сплавов В^вЬ* (0.08<х⁰.15) соответствуют предсказанным.

2/3 4/3 теорией теплопроводности «грязного» диэлектрика: к (х, Т)~х- -Т~ при.

ТМ=4К <Т<<©и к (х, Т)~х-2/3-ТЛ/3 при Т>(c)=120К. В области температурного максимума (Тм) теплопроводности реализуются следующие зависимости от состава и поперечного размера образцов: к (х, с1) ~ х-¾с11/4 Определены времена релаксации фононов в сплавах при рассеянии на примесях и на фононах: хп=2.1−10~4о'хо)4 с-1 и тфф=1.7−10~9-а)-Т4 с" 1. Установлено, что время релаксации фононов при рассеянии на примесях при низких температурах.

Т"0) в основном связано с различием масс примесного атома (БЬ) и атома висмута.

9. Объяснена экспериментально наблюдаемая температурная зависимость фононной теплопроводности полупроводниковых сплавов пи р-тапа с сильно различающимися концентрациями носителей заряда (-1014 см-3 и -1019 см-3) путем учета различных механизмов рассеяния фононов (на примесях (вЬ), фононах, границах образца и на электронах для случая как параболической, так и непараболической зоны) в рамках теории теплопроводности «грязного» диэлектрика. Установлено, что фононная теплопроводность при преимущественном рассеянии фононов на электронах имеет характерную температурную зависимость ~Т, а ее величина зависит от концентрации электронов только в случае непараболической зоны.

Научное направлениеЯвления переноса заряда и тепла в анизотропных полуметаллах и узкозонных полупроводниках при низких температурах и в сильных магнитных полях, включая установление функциональной связи низкотемпературных электронных и фононных явлений переноса с зонной структурой соединений, анизотропией энергетического спектра электронов и фононов, типом и уровнем легирования в полуметаллических и полупроводниковых сплавах и др.

В первой главе содержится краткий обзор литературы по исследованию висмута, сурьмы и сплавов на их основе, а также приведены данные об их кристаллической структуре, энергетическом спектре носителей заряда и характере его перестройки в непрерывном ряду твердых растворов ВьвЬ. Приведен краткий обзор исследований явлений переноса заряда в сплавах.

В^Ьх (0<х<0.23) при низких температурах и рассмотрены различные модели закона дисперсии носителей заряда. Приводится закон дисперсии Ь-электронов (дырок) В1, полученный Мак-Юпором и Чоем с помощью кр-метода и учетом конкретной симметрии Ь-точек в зоне Бриллюэна [84]. Согласно работам Н-Б.Брандта, Я. Г. Пономарева и других авторов закон Мак-Юпора оказывается справедливым и для описания носителей заряда в точках L сплавов Bi-Sb. В этой же главе приводятся данные о фононном спектре, компонентах тензора упругих констант и теплоемкости для висмута.

Во второй главе приводятся основные формулы феноменологической и микроскопической теории электрических, термоэлектрических, гальванои термомагнитных эффектов. Рассмотрены различные методы определения эффективной массы плотности состояний и механизмы рассеяния носителей заряда.

В третьей главе приводятся результаты исследования сплавов n-Bij.xSbx.

0<х<0.16), легированных донорной примесью (~0.001ат.%Те). В таких сплавах в температурной области примесной проводимости (Т<30К) принимают участие в явлениях переноса только L-электроны. На таких образцах выполнены измерения температурных (1.3<�Т<100К) зависимостей: удельного сопротивления, термоэдс, поперечного коэффициента Нернста-Эттингсгаузена, а также зависимостей компонент тензора удельного сопротивления и термоэдс как в слабом, так и в классически сильном магнитном поле.

1. На температурной зависимости (2<�Т<100К) термоэдс 0122 (VT||Ci) сплавов n-Bi-Sb разделены вклады фононной и диффузионной составляющих.

Диффузионная термоэдс, измеренная на сплавах n-BiixSbx (0.

Ферми р (Ер) при Т=20К по формуле Ю. И. Равича [155], полученной без использования каких-либо предположений о конкретной модели энергетического спектра.

Сравнение плотности состояний L-электронов на уровне Ферми для сплавов, определенной из эксперимента по а", и расчетной, найденной в рамках закона дисперсии Мак-Юпора, позволило нам уточнить параметры спектра Qn (x) и ote.

В сплавах n-Bii.xSbx (0<х<0.16) определена по термоэдс а", (Н||С3) масса плотности состояний L-электронов на уровне Ферми в рамках модели Лэкса.

Для сплавов с концентрацией Sb х<0.1, найденная т^(0) для электронов.

2/3 1/3 хорошо согласуется с расчетной m.

2. На тех же образцах сплава n-Bi^xSbx (0<х⁰.16), на которых выполнялись измерения а", проводились исследования температурной зависимости удельного сопротивления, термоэдс и поперечного эффекта Нернста-Эпингсгаузена. Комплексное исследование сплавов в температурной облает примесной проводимости (Т<40К) позволило установить смешанный механизм рассеяния электронов. Причем при Т<10К преобладает рассеяние электронов на ионизированных примесяха при Т>10К — на акустических фононах.

Для исследованных сплавов п-Вь8Ь при низких температурах Т<20К были найдены компоненты тензора времени релаксации электронов. Они определялись по величине компонент тензора подвижности, а те в свою очередь по величинам компонент тензора удельного сопротивления и магнетосопротивления. Наблюдается анизотропия времени релаксации электронов в сплавах. Соотношение х/хх=5, примерно на порядок меньше, чем предсказывает теория анизотропного рассеяния на ионизированных примесях при сильной анизотропии диэлектрической проницаемости (хрЮО, х±-=65). Небольшая величина анизотропии времени релаксации электронов, найденная из измерений подвижности, объясняется наличием смешанного механизма рассеяния электронов, которое не учитывалось при теоретических оценках. В четвертой главе приводятся результаты исследования полупроводниковых сплавов В11. Х8ЬХ р-типа (легированные вп) в однозонном состоянии с дырками Ьд-зоны (0.1<х<0.14) или Е-зоны (0.17<х<0.19) в области примесной проводимости, а также полуметаллические сплавы Bi0.95Sb0.05 (легированные Бп) в многозонном состоянии с Ь-электронами (или Ь-дырками) и Т-дырками одновременно.

Выполнены комплексные исследования кинетических коэффициентов: удельного сопротивления, термоэдс, магнетосопротвления, магнетотермоэдс, эффекта Холла и поперечного эффекта Нернста-Этгангсгаузена в температурном интервале 1.3-г 100К и в поперечных магнитных полях до 18 кЭ (в ряде случаев использовались магнитные поля до 72 кЭ при Т=1.6К).

Выполненные исследования сплавов р-Вь8Ь в области примесной проводимости с участием в явлениях переноса Ьд-дырок согласуются с такими же исследованиями проводимыми в сплавах п-ВьвЬ с Ьа-электронами.

Исследование Е-зоны дырок проводилось на полупроводниковых сплавах ВпА с относительной концентрацией вЬ в интервале 0.17<х<0.19.

Концентрация примесных Б-дырок в исследованных образцах различалась на порядок 4−1017<р£<-4−1018 см-3 и это приводило к смещению верхней границы температурной области примесной проводимости с ~12К до ~60К.

Исследование кинетических коэффициентов проводилось в магнитных полях.

72кЭ, которые являются слабыми из-за низкой холловской подвижности 3 2 ц=11о=1.2−10 см /В с Е-дырок. Определена масса плотности состояний Е-дырок щух^О^Шо, которая отличается от массы плотности состояний Н-дырок в БЬ т<1н=0.48шо) — При исследовании сплавов выявлена: угловая зависимость магнетосопротивления, анизотропия коэффициента Холла Л125з/Кз2,1=0−34, квантовые осцилляции магнетосопротивления с малой амплитудой для группы Е-дырок при Н||С2 (Н<72кЭ) и в тоже время не выполнимость условия классически сильного магнитного поля в других направлениях. Эти результаты приводят к выводу, что поверхность Ферми Е-дырок имеет сложную анизотропную форму и необходимы дальнейшие исследования сплавов для выяснения энергетического спектра Е-дырок.

Исследование дырочной Т-зоны проводилось на двух образцах полуметаллических сплавов Вц^Ь* (х£0.05), легированных вп, уровень Ферми в первом располагался вблизи края электронной Ьд-зоны, а во втором вблизи края дырочной Ьа-зоны. Значительное различие подвижности Ьи Т-носителей заряда позволило разделить их вклады в кинетические эффекты с помощью метода магнитной сепарации. Полученные параметры дырок Т-зоны в сплаве согласуются с такими же параметрами в висмуте (тат^О.НЗто, Еёт=180*260 мэВ).

В пятой главе приводятся результаты исследования сплавов ВьвЬ в многозонном состоянии. В сплавах ВьвЬ из-за близкого расположения по энергии различных экстремумов при постепенном увеличении легирования донорными (Те) или акцепторными (вп) примесями при некоторой энергии.

Ферми происходит пq) exoд из однозониого состояния в многозонное. В зоне проводимости однозонное состояние реализуется в результате легирования сплавов Ви. хвЬх (0<х<0.16) донорной примесью 0.001<у<0.3 ат.%Те и при этом в явлениях переноса участвуют только Ь-электроны с поверхностью Ферми, состоящей из трех эллипсоидов (гл.3). При дальнейшем легировании сплава увеличивается концентрация электронов и растет энергия Ферми и только при.

Ер^>200мэВ происходит электронный топологический переход и в явления переноса подключаются тяжелые электроны Т-зоны. Поверхность Ферми электронов теперь состоит из 4-х эллипсоидов. Аналогичная картина перестройки энергетического спектра в валентной зоне сплавов ВьЭЬ происходит только при легировании акцепторной примесью (8п). Так в полупроводниковом сплаве В^вЬ* с х^О.12 при минимальном легировании вп реализуется однозонное состояние с^{-дырками,} поверхность Ферми которых состоит из трех эллипсоидов (гл.4). Дальнейшее легирование сплава Bio.8sSbo.i2.

17 -3 приводит к росту энергии Ферми и при Ер^>15.5мэВ (р^>2−10 см) происходит электронный топологический переход — в явления переноса подключаются тяжелые и Т-дырки. В результате поверхность Ферми изменяется: к трем эллипсоидам Ц-дырок добавляется эллипсоид от Т-дырок и эллипсоиды от Е-дырок (в настоящее время отсутствуют данные о них).

Перестройка энергетического спектра в сплавах В^^Ьх с ростом концентрации.

8Ь приводит к тому, что в зависимости от состава сплава р-В^.^Ьх при ЭТП может наблюдаться различная первоочередность включения в явления переноса тяжелых 2- или Т-дырок, но одновременно они включаются при х⁰.12.

В этой главе приведены результаты подробного исследования температурной и концентрационной зависимости удельного сопротивления и термоэдс в полупроводниковых сплавах р-Вй.^Ьх близких по составу 0.12<х<0.14, легированных акцепторной примесью Бп. Наблюдаемые в сплавах особенности в поведении удельного сопротивления (рост) и диффузионной термоэдс (смена знака с положительного на отрицательный в области примесной проводимости) интерпретируется как проявление межзонного механизма рассеяния при электронном топологическом переходе (ЭТП). Подтверждением этого утверждения является также экспериментальный факт — исчезновение аномалий термоэдс в классически сильном магнитном поле для Ь-дырок и расчеты температурной и концентрационной зависимости удельного сопротивления и термоэдс в сплавах с учетом как внутризонных, так и межзонных механизмов рассеяния для легких Ь-дырок. Рассеяние Ц-дырок на изовалентной примеси вЬ в сплавах обеспечивает межзонное рассеяние, а учет его, согласно расчетам, позволяет объяснить аномальное поведение термоэдс и удельного сопротивления при ЭТП. Обнаружены различия аномального поведения р (Еп,) и а (Ерь). Рост удельного сопротивления в сплавах при ЭТП обусловлен межзонным рассеянием и он продолжается при дальнейшем увеличении энергии Ферми, которая смещается при легировании в глубь тяжелой зоны. Аномалия термоэдс (смена знака) в сплавах при ЭТП наблюдается только в том случае, когда уровень Ферми находится вблизи края тяжелой зоны в пределах теплового размытия ~кТ.

Возникновение аномалии в диффузионной термоэдс в сплавах при ЭТП использовалось нами в качестве метода определения энергетического положения края Е-зоны тяжелых дырок в спектре В^.х8Ьх (Ее) в зависимости от концентрации вЬ в интервале 0<х<0.15: Е?=(420х-80) мэВ. Энергия отсчитывается от середины энергетической щели в точке Ь. С помощью этого метода также было определено энергетическое положение тяжелой электронной.

Т-зоны в зоне проводимости висмута и сплава n-Bio.88Sbo.i2- В результате найдена энергетическая щель между электронной и дырочной Т-зонами:

Е"т=190 мэВ.

— 19 В полупроводниковом сплаве Bio.88Sbo.12 реализуются однозонные состояния для п-типа при Ерь<200 мэВ с Ьа-электронами в зоне проводимости, а для ртипа — при малых энергиях Ферми Ерь<15.5 мэВ с Ц-дырками в валентной зоне и многозонные состояния при больших энергиях. В сплавах пи р-типа при Ер^<15.5 мэВ удельные сопротивления совпадают. При Ерх>15.5 мэВ удельное сопротивление в сплаве р-типа возрастает в результате межзонного рассеяния Ьд-дырок при ЭТП, а для термоэдс наблюдается аномальное поведение вблизи ЭТП. По величине удельного сопротивления в сплавах пи р-типа в однозонном состоянии определено время релаксации Ь-электронов (дырок): =2.8* 101Ос1.

Увеличение удельного сопротивления в сплаве р-типа при Еръ>15.5 мэВ на величину разности удельных сопротивлений в сплавах ри п-типа связано с межзонным рассеянием Ц-дырок. Это позволило найти время релаксации Ц-дырок при межзонном рассеянии: =1.6−1011 с-1.

В шестой главе приводятся результаты исследования фононной теплопроводности, выполненные на тех же образцах сплава Ви. х8Ьх ((Кх<0.19), на которых проводились исследования электронных явлений переноса. В сплавах, как и в В^ теплопроводность при низких температурах (1<�Т<20К) имеет фононный характер, а появление электронной составляющей теплопроводности при температурах выше Т=20К подавлялось классически сильным магнитным полем. Исследования фононной теплопроводности (к) сплавов В^.хБЬх выполнены в зависимости от концентрации сурьмы (0<х<0.19), температуры 2<�Т<300К, поперечных размеров образца, концентрации примесных электронов. Экспериментально установлено, что фононная теплопроводность полупроводниковых сплавов В11. Х8ЬХ (0.08<х<0.15) имеет степенную зависимость от температуры и концентрации 8Ь с дробными показателями степени, которая предсказана теорией теплопроводности грязного" диэлектрика при учете комбинированного рассеяния фононов на.

2/3 а!3 2/3 1/3 фононах и на примесях: к (х, Т)~х~ -Т~ при Тм<�Т"© и к (х, Т)~х~ -Т* при.

В области температурного максимума (Т^=4К) теплопроводности полупроводниковых сплавов подтверждаются зависимости теории теплопроводности «грязного» диэлектрика при учете комбинированного рассеяния фононов на примесях и на границах образца: K (x, d) ~ x~¾d¼ (d-поперечный размер образца). Исследование размерного эффекта теплопроводности в сплавах подтвердило предсказанную теорией для температурной области максимума теплопроводности зависимость: K (d)~d¼.

Максимум теплопроводности в сплавах с увеличением концентрации Sb становился более пологим, а температура максимума при этом оставалась вблизи Т=4К.

Используя экспериментальные результаты по фононной теплопроводности полупроводниковых сплавов и найденные в теории теплопроводности выражения для фононной теплопроводности с зависимостью от температуры и концентрации примеси (Sb) при Т^<�Т"© и зависимости K (x, d) в максимуме теплопроводности были определены времена релаксации для дотепловых фононов при рассеянии их на примесях и на фононах: х&bdquo- =2.1−1040-х-<"4 с-1 и хф1 ф=1.7-Ю" 9−0)Т4 с-1. Найденное время релаксации фононов в сплавах приi ч 1 1л-40 4 1ч рассеянии на примесях (хп-2.1−10 -х-со с) совпадает с вычисленным временем релаксации фононов при рассеянии на атомах сурьмы в сплаве только.

1 3 4 2 3 при учете различия масс атомов Bi и Sb (ДМ) [226]: ХдМ =ах © (ДМ/М) /(4ns) с-1. Здесь а3=3.5−10~23см~3- объем, занимаемый одним атомом Bi в решетке, sсредняя скорость звука. Этот результат указывает на подобие изотопического рассеяния фононов в сплавах Bi-Sb, а изменение силовых констант связи атомов Sb с атомами Bi в решетке сплава не сказывается на рассеяние фононов.

— 21 В сплавах ВьБЬ на температурной зависимости фононной теплопроводности наблюдается максимум при ТмПрирода его появления различная для нелегированных и легированных сплавов. В нелегированных сплавах максимум к (Т) образуется в результате граничного рассеяния фононов. В легированных сплавах — это результат преимущественного рассеяния тепловых фононов на электронах с фермиевским квазиимпульсом (2кр<�Ья=кТ/8). В чистом Ы в результате граничного рассеяния тепловых фононов максимум к (Т) острый з.

Тм?3.5К) и теплопроводность уменьшается при Т<�Тм по закону к (Т)~Т. С увеличением концентрации 8Ь в сплаве в результате комбинированного рассеяния фононов на примесях (8Ь) и границах образца максимум к (Т) становится пологим (Тм^4К). Проведенные нами численные расчеты к (Т) для сплава Bio.8sSbo.i2 показывают стремление выхода теплопроводности на з зависимость к (Т)~Т при низких температурах Т<0.05К, когда фононы становятся настолько длинноволновыми, что рассеяние их на примесях уменьшается и граничное рассеяние является преимущественным. В легированных сплавах до концентрации электронов ~1019 см-3 фононы при низких температурах Т<�Тм преимущественно рассеиваются на электронах и о фононная теплопроводность уменьшается по закону к (Т)~Т'. Висмут, легированный Те до концентрации электронов ~1019 см-3, имеет достаточно острый максимум теплопроводности (Тм~6К), а выход на зависимость к (Т)~Т происходит при Т<2К. При увеличении концентрации электронов максимум теплопроводности смещается в область высоких температур, поскольку с ростом квазиимпульса электронов появляется возможность взаимодействовать с большими по величине квазиимпульсами тепловых фононов. Сплавы Вь8Ь,.

19 3 легированные до концентрации -10 см, имеют пологий максимум теплопроводности (Тм~7К), что является результатом комбинированного рассеяния фононов на примесях, границах образца и на электронах. Согласно численным расчетам к (Т) для сплава Bio.ssSbo.i2 с концентрацией электронов.

— 1019 см-3 выход на зависимость к (Т)~Т2 происходит при Т<0.05К. Величина фононной теплопроводности в Bi и сплавах ВьБЬсТе или вп> в температурной области преимущественного рассеяния фононов на Ь-электронах (к (Т)~Т2) зависит от концентрации электронов. Объясняется это сильной непараболичностью Ь-зоны в сплавах, что приводит к зависимости эффективной массы электронов от энергии Фермивремя релаксации фононов при рассеянии их на электронах также зависит от энергии Ферми (В.Д.Каган [239]).

В седьмой главе приводятся результаты практического применения сплавов Вь8Ь в термоэлектричестве. К началу нашего исследования оставался невыясненным вопрос о причине низкой термоэлектрической добротности (ТЭД) сплавов ВьБЬ в качестве р-ветви термоэлемента наряду с высокой ТЭД для п-ветви. После выяснения энергетического положения экстремума тяжелых 2-дырок в зависимости от концентрации вЬ в сплавах ВьвЬ [170], было найдено объяснение отрицательного знака термоэдс в области собственной проводимости [168]. В валентной зоне полупроводниковых сплавов Вь8Ь близко расположены по энергии зоны легких (Ьд-) и тяжелых (?-, Т-) дырок, что приводит с увеличением температуры к перераспределению носителей заряда между Еи Тзонами в соответствии с плотностью состояний в них.

Наибольшая концентрация дырок в валентной зоне находится в самой тяжелой дырочной 2-зоне и наименьшая в Ьд-зоне. В результате наибольшую проводимость в области собственной проводимости имеют электроны Ьа-зоны.

5Ьа>суБ5 сЬзХ поскольку пЬа^рЬз+р? и рг>рь3- Поэтому термоэдс в области собственной проводимости определяется Ьа-электронами зоны проводимости: а=(а?01+аьзсгь3-аьааьа)/(ст?+сть3+аьа)—аЬа/(а?+стЬз+оЬа). По нашим результатам исследования наибольшая ТЭД для п-ветви из полупроводниковых.

— 3 -1 сплавов оказалась равной 2=6−10 К в интервале 50<�Т<100К. Большая величина Ъ обусловлена большой величиной термоэдс для невырожденного электронного газа и значительной электронной проводимостью, из-за малой величины эффективной массы электронов вблизи дна зоны, а также малой теплопроводностью сплавов.

В качестве р-ветви термоэлемента можно использовать полупроводниковые сплавы р-ВьЭЬ только в температурной области примесной проводимости, поскольку термоэдс в области собственной проводимости отрицательная. Температурная область собственной проводимости сплавов ВьБЬ используется для п-ветви термоэлемента. Полупроводниковые сплавы Вь8Ь имеют малую энергетическую щель (Е^<20 мэВ) и чтобы расширить температурную область примесной проводимости до рабочих температур термоэлемента (Т-100К) надо увеличивать концентрацию 1^-дырок (р]>1017см~3 Для Bio.88Sbo.12X что можно сделать легированием сплава акцепторными примесями. Это приводит к уменьшению термоэдс в сплавах с вырожденной статистикой дырок по сравнению с невырожденной. Проводимость при этом не увеличивается пропорционально росту концентрации дырок, поскольку подвижность при этом т и м.

Ьд-дырок уменьшается, с одной стороны, из-за рассеяния их на акцепторной примеси, а с другой стороны, за счет увеличения эффективной массы в результате сильной непараболичности Ь-зоны. Кроме этого необходимо отметить аномальное поведение термоэдс при электронном топологическом переходе (смена знака термоэдс с положительного на отрицательный) в результате близкого расположения по энергии края тяжелой дырочной ЦТ) зоны по отношению к краю Ц-зоны, что подробно обсуждается в гл. 5 диссертации. Аномальное поведение термоэдс при ЭТП обусловлено межзонным механизмом рассеяния Ц-дырок в 1(Т)-зону. Согласно экспериментальным результатам, аномалия термоэдс устраняется в магнитном з 1 поле ~1кЭ и ТЭД р-ветви несколько увеличивается — до 2=1−10 К~ в интервале 30<�Т<70К [266]. Увеличивается ТЭД и для п-ветви в этих же полях. В заключение отметим, что наличие в валентной зоне тяжелой дырочной Е-зоны в полупроводниковых сплавах В1−8Ь, с одной стороны, способствует для п-ветви высокой ТЭД в области собственной проводимости, а с другой стороны, ограничивает ТЭД для р-ветви при работе в области примесной проводимости при температурах -100К.

В приложении 1 кратко рассмотрена методика приготовления образцов, конструкция прибора для комплексного измерения электропроводности, термоэдс, теплопроводности, гальванои термомагнитных коэффициентов. Приведены измерительные схемы, методика температурных измерений. Анализируются погрешности измерений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

В диссертации исследуются кинетические явления переноса в полуметаллических и полупроводниковых сплавах висмут-сурьма. Среди основных результатов работы отметим следующие.

По явлениям переноса в электронной системе сплавов ВьЭЬ:

1. Изучены особенности температурной зависимости термоэдс в сплавах.

Ви-хБЬх (0<х<0.16) при низких температурах. По величине диффузионной термоэдс в классически сильном магнитном поле определена плотность состояний электронов. Метод определения не зависит от предположения о конкретной форме электронного спектра, поэтому полученные данные были использованы в качестве удобного критерия проверки модели энергетического спектра Мак-Клюра.

2. Проведено сравнение массы плотности состояний электронов на дне зоны проводимости таь (О), определенной из эксперимента по величине термоэдс в классически сильном магнитном поле в рамках модели Л экса и расчета в рамках закона дисперсии Мак-Клюра. Установлено, что в сплавах В^БЬ* вплоть до х=0.1 обе модели дают одинаковые значения т<�яХО). При увеличении концентрации сурьмы в сплаве возникают расхождения значений Шсд/О), достигающие -10% при х=0.16. Причиной расхождения т<�дХ0) является рост энергетической щели Е^ в полупроводниковом сплаве при х>0.1 и вследствие этого уменьшение вклада в т^СО) от близлежащих Ь-зон электронов и дырок по сравнению с поправкой, учитывающей взаимодействие с более удаленными зонами в точке Ь.

— 4293. Комплексное исследование электрических, термоэлектрических и термомагнитных коэффициентов сплавов В^.^Ьх (0<х<0.19) в однозонном состоянии с электронами в Ьа-зоне, дырками в Ц-зоне или в 2-зоне в области примесной проводимости (Т<40К) позволило установить, что механизм рассеяния носителей заряда носит смешанный характер с преобладающим рассеянием на ионизированных примесях при Т<10К и на акустических фононах при ТМОК.

4. Выявлена анизотропия времени релаксации для Ьа-электронов и Цдырок в полупроводниковых сплавах Вь8Ь в однозонном состоянии. Анизотропия времени релаксации, определенная из подвижности при Т=4.2К, оказалась на порядок меньше чем предсказывает теория анизотропного рассеяния электронов на ионизированных примесях, что связано с наличием в сплавах смешанного механизма рассеяния электронов (дырок) как на ионах примеси, так и на акустических фононах.

5. Исследование явлений переноса на серии образцов сплава В^.хБЬх, заданного состава из интервала 0<х<0.15 с различной степенью легирования акцепторными (Бп) или донорными (Те) примесями позволило выявить и впервые подробно исследовать электронный топологический переход (ЭТП) при низких температурах. Выяснено, что основной вклад в явления переноса в сплавах при ЭТП вносят легкие Ь-электроны (или Ь-дырки в сплавах р-типа). Возникающие особенности в сплавах при ЭТП в температурной и концентрационной зависимостях удельного сопротивления (увеличение сопротивления) и диффузионной термоэдс (смена знака термоэдс в области примесной проводимости) обусловлены наличием межзонного механизма рассеяния Ь-электронов (Ь-дырок) в зону тяжелых Т-электронов (Е-дырок).

6. Установлено, что в сплавах ВьБЬ при ЭТП аномалия в температурной и концентрационной зависимостях диффузионной термоэдс (смена знака) возникает только в том случае, когда электронный газ в Ь-зоне является вырожденным и уровень Ферми проходит вблизи края тяжелой зоны. Аномалия в термоэдс отсутствует, если уровень Ферми находится внутри тяжелой зоны и отстоит от ее края на величину, большую температурного размытия (~кТ). Возникновение аномалии в диффузионной термоэдс в сплавах при ЭТП использовалось нами в качестве метода определения энергетического положения Е-зоны тяжелых дырок в спектре В^БЬ* при изменении концентрации сурьмы в интервале 0<х<0.15: Ег=(420-х-80) мэВ (энергия отсчитывается от середины щели в точке Ь). Определена энергетическая щель между дырочной и электронной Т-зонами в висмуте и сплаве Bio.8sSbo.12: Евт2190 мэВ.

7. Определены времена релаксации легких дырокзоны при внутризонном и межзонном механизмах рассеяния: Т?3=2.8-Ю10 с-1, х 6−1011 с-1 из сравнения зависимостей удельного сопротивления в полупроводниковых сплавах Bio.8sSbo.i2 пи р-типа от энергии электронов и дырок при фиксированной температуре (Т=4.2К).

8. Установлено, что отрицательный знак диффузионной термоэдс в температурной области собственной проводимости для полупроводниковых сплавов ВЬ-ЭЬ обусловлен сложной структурой валентной зоны, состоящей из близко расположенных по энергии зонами легких (Ь8-) и тяжелых (?-, Т-) дырок. Этот результат вместе с данными исследования удельного сопротивления и теплопроводности позволили обосновать использование полупроводниковых сплавов Вь8Ь в качестве пветви низкотемпературных термоэлементов с высокой термоэлектрической.

3 ] добротностью (2⁵−10 К) в температурной области собственной проводимости (60<�Т<150К).

9. Выяснены физические причины низкой термоэлектрической добротности р-ветви (Т<100 К) на основе полупроводниковых сплавов ВьБЬ. Это обусловлено: малой энергетической щелью полупроводниковых сплавов, значительным вырождением дырочного газа при выходе на рабочую температуру термоэлемента (-100 К), аномальным поведением термоэдс и удельного сопротивления при электронном топологическом переходе, что связано со сложной структурой валентной зоны. Установлено, что ТЭД р-ветви и термоэлемента в целом повышается при работе в магнитном поле (Н=0.8 кЭ) в температурном интервале 50<Т<70 К.

По фононной теплороводности сплавов ВьБЬ:

10. Установлены экспериментальные зависимости фононной теплопроводности сплавов В^.хБЬх от концентрации сурьмы (0<х<0,15), температуры (0<�Т<300К), поперечных размеров образца и концентрации электронов. Фононная теплопроводность в сплавах ВьБЬ при низких температурах имеет степенную зависимость от температуры в отличие от чистого висмута (природного моноизотопа), для которого к (Т)~ехр ((c)/ЬТ) при Т"@.

11. Максимум фононной теплопроводности в сплавах ВьБЬ с увеличением концентрации сурьмы становится более пологим в результате комбинированного рассеяния фононов на атомах 8Ь и границах образца. При этом температура максимума Тм фононной теплопроводности остается вблизи К. Показано, что уменьшение фононной теплопроводности в сплавах с понижением температуры (Т<�ТМ) может иметь различные причины: а) в результате преимущественного рассеяния фононов на границах образца в сплавах с низкой концентрацией носителей заряда: к (Т)~Тп (п<3) — б) преимущественным рассеянием фононов на носителях заряда в сильно легированных сплавах: к (Т)~Тт (2<т). Во втором случае Тм смещается с ростом концентрации носителей заряда в область более высоких температур.

12. Установлено, что фононная теплопроводность полупроводниковых сплавов В^.хБЬх (0,08<х<0,15) имеет степенную зависимость от температуры и концентрации сурьмы с дробными показателями степени, которая предсказана теорией теплопроводности «грязного» диэлектрика при учете комбинированного рассеяния фононов на фононах и на примесях (БЬ): к (х, Т) ~ х~2/3-Т~4/3 при ТМ<�Т"® и к (х, Т) ~ х-2/3.-р1/3 при Т>@=120К. В области температурного максимума теплопроводности в результате преимущественного рассеяния фононов на примесях и на границах образца реализуется следующая зависимость: к (х, с!) ~ х-3^^4 (с1попречный размер образца).

13. Показано, что теория теплопроводности «грязного» диэлектрика хп>>хфф) хорошо описывает экспериментальные результаты по фононной теплопроводности в полупроводниковых сплавах В11. Х8ЬХ (0,08<х<0,15), что позволило определить времена релаксации фононов при рассеянии фононов на примесях и фононов на фононах: =2.1 • 10 -х-ю с" 1 и х фф =1.7−10~9-юТ4 с-1. Установлено, что время релаксации фононов при рассеянии на примесях при низких температурах (Т"@) в основном связано с различием масс атомов сурьмы и висмута.

— 43 314. Выполнен расчет фононной теплопроводности с учетом различных механизмов рассеяния фононов (на примесях — 8Ь, фононах, границах образца и на электронах для случаев параболической и непараболической зон) для полупроводниковых сплавов ли р-типа с сильно (до пяти порядков) различающейся концентрацией Ь-электронов (Е-дырок). Сравнение расчета с экспериментом позволило объяснить температурную зависимость фононной теплопроводности при низких температурах в этих сплавах и сделать оценку константы деформационного потенциала для электронов и дырок. Установлено, что фононная теплопроводность при преимущественном рассеянии фононов на электронах имеет характерную температурную зависимость —Т2, а величина теплопроводности при этом зависит от концентрации электронов только для непараболической зоны.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Автор пользуется случаем выразить свою глубокую признательность и благодарность профессору Симону Соломоновичу Шалыту, организатору лаборатории низких температур ИПАН, руководителю моей кандидатской диссертации, являющемуся инициатором проведения исследования кинетических явлений на сплавах висмут-сурьма при низких температурах.

Результаты диссертационной работы были получены при непосредственной поддержке и помощи на различных этапах ее выполнения руководителями нашей лаборатории кинетических явлений в твердых телах при низких температурах ФТИ Анатолием Робертовичем Регелем и Робертом Васильевичем Парфеньевым — за что я им глубоко признателен и благодарен.

Автор выражает признательность и благодарность за плодотворное сотрудничество профессору Георгию Александровичу Иванову — заведующему кафедрой общей и экспериментальной физики ЛГПИ им. А. И. Герцена и аспирантам кафедры В. И. Польшину и Н. А. Родионову, которые успешно защитились в 1984 году, а сотрудничество с ними продолжается по настоящее время.

Автор выражает признательность и благодарность академику АН Молдовы Дмитрию Васильевичу Гицу — заведующему отделом физики полуметаллов и низких температур института прикладной физики АН Молдовы за сотрудничество и совместное руководство кандидатской диссертации М. П. Бойко, который успешно защитился в 1986 году.

Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность Г. А. Иванову, Н. А. Родионову, В. И. Польшину,.

М.П.Бойко, В. Д. Кагану, В. В. Косареву, В. И. Белицкому, Б. Я. Мойжесу, О. С. Грязнову, В. А. Немчинскому, В. Н. Наумову, К. Г. Иванову и другим моим соавторам по научным публикациям, участие которых в работе на различных ее этапах было весьма плодотворно.

Особенно автор хотел бы поблагодарить заведующего лабораторией профессора Р. В. Парфеньева, профессора И. И. Фарбштейна и старшего научного сотрудника М. П. Волкова за внимание, советы и критические замечания на завершающем этапе оформления диссертации.

Автор благодарен сотрудникам лаборатории за помощь и поддержку в проведении исследований на сплавах висмут-сурьма.

Искренно благодарен автор теоретикам ФТИ им. А. Ф. Иоффе за обсуждение различных результатов диссертации — И. Я. Коренблиту, В. Л. Гуревичу, В. Д. Кагану, Б. Я. Мойжесу, В. В. Косареву, В. И. Белицкому и др.

Считаю своим приятным долгом поблагодарить родных, свою семью и в особенности жену Элеонору Ивановну за поддержку и помощь, которая мне оказывалась на протяжении многолетней работы в лаборатории.