Фоторефрактивная оптическая нелинейность жидких кристаллов

В последнее время нелинейно-оптические явления в жидких кристаллах привлекают все больший интерес. Как известно, жидкие кристаллы, в особенности нематики, обладают рядом механизмов оптической кубичной нелинейности, приводящих к чрезвычайно высоким значениям эффективных восприимчивостей третьего порядка х (3). Это обусловлено свойством жидких кристаллов легко переориентироваться внешними электрическими полями, что, в сочетании с большой анизотропией показателя преломления, позволяет создавать всевозможные электрооптические модуляторы (дисплеи) [1]. В случае переориентирующего электрического поля световой волны речь идет о так называемой ориентационной оптической нелинейности нематиков [2].

Физическая причина чрезвычайно большой ориентационной нелинейности нематиков состоит в том, что переориентация молекул жидкого кристалла в мезофазе носит коллективный характер, а не индивидуальный, как в изотропной жидкости. Качественно картина светоиндуцированной переориентации ЖК может быть понята, исходя из следующей оценки.

Пусть в нематике с исходно однородной ориентацией директора п° присутствует некоторое пространственно-неоднородное (для простоты — одномерное) поле Е (х)ехр (чсо1) световой частоты. Оно вызывает переориентацию директора (если исходное направление поля не коллинеарно и не перпендикулярно директору) такую, чтобы момент обобщённой силы МЕ от взаимодействия поля Е с индуцированным дипольным моментом единицы объёма компенсировался упругим моментом франковских сил МР (см. [1]). Приравняем их друг другу. М.

5РЯ аaEf асо$а с1г.

КЧ2 В, V тогда е~8а|Е|2/Кд2. Здесь РЕ, Р — плотности электромагнитной и франковской частей свободной энергии, 8а=5ц — - анизотропия диэлетрйческой проницаемости нематика на световой частоте, Кнекоторое «типичное» значение констант Франка, д=2тг/с1 — волновое число, а с1 — характерный размер неоднородности е по х, а — угол между направлением поля и невозмущенным директором п°, 9 — угол переориентации директора. Масштаб с1 может быть (в случае пространственно-однородного поля |Е|2(х)=соп81) навязан границами ячейки с жесткой ориентацией директора на краях, или же совпадать с масштабом пространственной неоднородности поля. Поворот оси нематика на угол 0 вызовет, в соответствии с уравнением Френеля, изменение эффективной диэлектрической проницаемости для возбуждающего поля Е (х), что и составляет механизм кубичной оптической нелинейности с %{3)~Еа2/Кц2 (подробнее см. [3]).

Рассмотрим теперь то же поле Е (х)ехр (чсо1), приложенное к изотропной фазе того же вещества. Картина переориентации и качественный профиль 9(х) в этом случае носят хаотический характер. Проинтерпретируем этот случай как предельный для деформационной нелинейности нематика с масштабом неоднородности сГ=а, где адлина молекулы. Именно такой подход используется для простейших оценок порядка величины констант Франка. В таком случае, повторив все те же рассуждения, что и для ЖК, получим хиж (3)~?а2/Кр2, где цх2п/а. Не следует опасаться использования еа для изотропной жидкости, так как в масштабе длины одной молекулы, о котором идет речь, среда остаётся анизотропной, причём анизотропия диэлектрической проницаемости совпадает с таковой для нематического ЖК с точностью до параметра порядка последнего.

Ж Е (х)ехр (нсй1:) а) ж Е (х)ехр (-Ш) б).

Рис. 1. Структура переориентации молекул а) в нематикеб) в изотропной жидкости [3].

Таким образом, мы получаем следующую оценку: хнжк (3)/хиж (3Цс1/а)2. При всей своей грубости, эта оценка дает правильное, с точностью до порядка величины, отношение указанных нелинейностей: для сМООмкм, а"10А, отношение нелинейностей составляет Ю10, что наблюдалось экспериментально.

Несколько более аккуратный способ получения подобной оценки состоит в стандартном молекулярно-статистическом расчёте ориентационной хиж (3) в приближении разреженной среды и затем выражении хнжк (3) через те же параметры — анизотропию молекулярной поляризуемости, концентрацию частиц N. с использованием традиционной оценки К~кБТа. Однако такой способ менее нагляден [3].

Высокие значения кубичных восприимчивостей позволяют реализовать такие нелинейно — оптические явления, как самофокусировка [4−7], вынужденные рассеяния света [8−10], четырёхволновое смешение [11], несмотря на малую (<100мкм) длину взаимодействия, доступную экспериментально для оптических исследований мезофаз.

Впервые ориентационная самофокусировочная нелинейность нематиков в поле е-волны, распространяющейся наклонно к директору экспериментально была обнаружена в работах [12−16]. Кроме того, в работах [14, 17], а также несколько позднее [18−21] был обнаружен и исследован экспериментально ещё один эффект — пороговая по интенсивности возбуждающего пучка переориентация директора нематика, так называемый светоиндуцированный переход Фредерикса. Теория этого явления была впоследствии изложена в работах [22, 23], и частично — в работе [27], содержащей также подтверждение экспериментальных результатов [12, 15, 17].

Ориентационная оптическая нелинейность нематиков в поле наклонной е-волны (т.н. «гигантская оптическая нелинейность») в дальнейшем была исследована, в частности, в пределе нестационарной возбуждённой переориентации в поле одиночных наносекундных импульсов [25, 26], а также последовательности таких импульсов [27, 28]. Результаты этих работ не выявляют каких-либо отклонений от чисто вязкостного режима ориентационной релаксации при гигантской оптической нелинейности, и полностью вписываются в теоретические предсказания работ [29−33].

Следует упомянуть здесь также большой цикл работ различных авторов, посвящённый применению ГОН для реализации ряда нелинейно-оптических явлений и модельных устройств, действующих при весьма низких плотностях мощности (в поле излучения непрерывных аргоновых лазеров мощностью порядка ватта). Так, в работах И. Ч. Ку с соавторами реализовано четырёхволновое смешение с обращением волнового фронта (хотя и слаборасходящегося пучка) [34−36], усиление слабого пучка при динамической самодифракции излучения, обусловленной механизмом ГОН [37−40], в том числе при возбуждении субмиллисекундными импульсами [41−42]. Возможность реализовать ряд явлений при низких плотностях мощности весьма привлекательна как с точки зрения технического упрощения нелинейно-оптических исследований, так и для создания различных устройств с низкими мощностями срабатывания.

В дальнейшем была обнаружена и исследована экспериментально ещё одна возможность беспороговой переориентации директора жидкого кристалла электрическим полем оптического излучения. Она состоит в переориентации под действием поляризационно интерферирующих в нём обыкновенной и необыкновенной волн [43], распространяющихся почти коллинеарно либо нормально к директору (пленарные образцы), либо под малым углом к нему (гомеотропные образцы). Возбуждаемая в такой геометрии ориентационная деформация воспроизводит пространственную структуру интерференционной картины волн, т. е. является, в отличие от ГОН, существенно неоднородной по толщине образца твист- (планарные образцы) или бенд- (гомеотропные образцы) решёткой с пространственным периодом, определяемым разностью волновых чисел ои е-волн. Модуляция перекрестных компонент тензора диэлектрической проницаемости среды, обусловленная такой решёткой, приводит к перерассеянию волн друг в друга (т.е. в зависимости от фазовых соотношений волн их фазовой взаимомодуляции или энергообмену). Нелинейность, основанная на описанном механизме, была названа решёточной оптической нелинейностью жидкого кристалла (РОН) и обнаружила ряд существенных преимуществ перед ГОН. Именно, несмотря на то, что РОН уступает ГОН 3−4 порядка велчины по эффективной константе нелинейности, она всё же вполне достаточна для реализации в поле маломощных импульсов свободной генерации твердотельных лазеров, а также непрерывных аргоновых лазеров субваттной мощности. При этом она, в отличие от ГОН, не обременена непременной самофокусировкой участвующих во взаимодействии волн — в планарной геометрии таковая вообще отсутсвует, а в гомеотропнойотсутствует для о-волны. Кроме того, время её установления существенно короче, чем для ГОН, и составляет десятки-сотни микросекунд.

Указанные свойства РОН позволили реализовать на ней ряд нелинейнооптических явлений при весьма низких мощностях возбуждающего излучения. Так был обнаружен новый тип вынужденного рассеяния света — вынужденное ориентационное рассеяние в нематиках [44−46], и холестериках [47−50]- релизовано четырёхволновое взаимодействие [51], в том числе с обращением волнового фронта спекл-пучка [52], а также в петлевой схеме с оптической обратной связью [53,54]- исследована динамика нестационарного энергообмена попутных волн на РОН с учетом сопутствующего лазерного нагрева среды [55−57]. Кроме того, оказалось, что описанные решёточные ориентационные деформации нематиков оказывают весьма существенное влияние на пороговую мощность и надпороговую динамику светоиндуцированного перехода Фредерикса в ряде его нетрадиционных геометрий [58−60]. Заслуживает отдельного упоминания обнаруженная и исследованная в работах [61,62] возможность возбуждать в нематиках посредством решёточной В-деформации ориентации решётки квадратичной оптической восприимчивости, которая отсутствует в исходном невозмущённом нематике, — и управлять пространственным периодом этих решёток.

Резюмируя сказанное, можно отметить, что проведённые в течение предшествующих полутора десятилетий исследования со всей убедительностью продемонстрировали эффективность применения переориентации жидкого кристалла полем световой волны в различных нелинейно-оптических исследованиях и устройствах.

С другой стороны, чтобы оптически индуцировать переориентацию нематика, необязательно добиваться её именно под действием поля самой волны. Достаточно, например, при помощи излучения управлять внешним, приложенным к слою нематика, статическим или радиочастотным полем, что и используется в так называемых оптически управляемых ЖК-транспарантах [63]. Другая возможность состоит в индуцировании излучением статического поля в самой среде. Такого рода поля в твёрдых фотополупроводниках (фоторефрактивных кристаллах) широко известны [64]. Причиной образования таких полей является оптически индуцированное разделение зарядов при пространственно-неоднородном освещении ФРК. Основных механизмов такого разделения два [65]. Первый из них связан с так называемым фотовольтаическим эффектом, требующим для своего осуществления как минимум нецентросимметричной среды. Второй связан просто с диффузией неосновных носителей при пространственно-неоднородной их генерации излучением и вполне может быть реализован даже в изотропной среде. Фактически, в среде любой симметрии. Для его осуществления необходима лишь фотопроводимость с достаточно локальной зависимостью концентрации носителей от интенсивности (чтобы пространственно-неоднородная интенсивность создавала пространственно-неоднородное же распределение концентрации носителей). Кроме того, сама концентрация носителей должна быть достаточной, чтобы проводимость, а существенно превышала темновую (ст"^), а дебаевский радиус экранирования носителей г0 был много меньше характерного размера неоднородности интенсивности (реальнопериода интерференционной картины с волновым числом р) — т. е. ЯГ0"1, см. [64, 66].

При этом известно, что указанное статическое поле может на несколько порядков превосходить амплитуду самой возбуждающей его оптической волны. Поэтому разумно попытаться возбудить такого сорта поля в нематике, что должно привести к очень сильной оптической нелинейности, превосходящей на несколько порядков ориентационную нелинейность. В виду этого, остановимся подробнее на механизме фоторефракции.

Фоторефракция была обнаружена в 1965 г. в электрооптических кристаллах, использовавшихся в качестве элементов нелинейной оптики, по искажению волновых фронтов проходящих через кристалл маломощных лазерных пучков [67]. Вскоре с помощью фоторефракции в кристалле ниобата лития удалось записать фазовые объёмные голограммы [68], а затем и осуществить энергообмен между пучками на записываемой ими динамической решётке [69].

Запись диамических решёток в ФРК происходит в результате следующей цепочки процессов [70]:

• возбуждение под действием световой решётки периодического распределения свободных носителей (в нашем случае, забегая вперед — ионов легирующей примеси и нематического растворителя);

• перемещение носителей по кристаллу вследствие диффузии, а также под действием внешнего и внутреннего электрических полей;

• захват носителей ловушками и формирование решётки пространственного заряда (т.к. молекулы нематика и возможных легирующих веществ, не разрушающих жидкокристаллического упорядочения растворителя, имеют примерно одинаковые массы, то никаких ловушек в ЖК нетрешётка пространственного заряда в равновесии обусловлена несколько иными процессами, подробнее см. гл.1);

• модуляция показателя преломления кристалла полем пространственного заряда с формированием динамической решётки.

Неоднородное распределение интенсивности в интерференционной картине взаимодействующих пучков порождает также неоднородное распределение фотоиндуцированных носителей. Диффузия стремится сгладить эту неоднородность. Возникает диффузионный ток, пропорциональный градиенту концентрации носителей, который переносит заряд из освещённых областей кристалла в неосвещённые. Стационарное состояние достигается, когда диффузионный ток компенсируется встречным током, связанным с полем пространственного заряда. В этом случае предельное значение изменения показателя преломления определяется значением диффузионного поля [71]:

2яЛ)*в77е, где, А — период топографической решётки, Езр — поле пространственного заряда, модулирующее показатель преломления. Как видно, диффузионное поле зависит только от температуры и.

Рис. 2. Пространственные распределения интенсивности света 1(х), объёмного заряда р (х) и поля Е5С (х), модулирующего показатель преломления Ап (х), при диффузионном механизме разделения зарядов [46]. пространственного масштаба неоднородности. При Т=300К и Л=10″ 4 см диффузионное поле составит «1600 В/см.

Итак, представляется весьма перспективным попытаться возбудить при помощи излучения такого рода поля в жидком кристалле (нематике), и с их помощью записывать в среде ориентационные решётки показателя преломления. Для этого необходимо прежде всего выяснить, возможна ли в нематике фотопроводимость с достаточно локальной зависимостью концентрации носителей от интенсивности, и достаточной самой указанной концентрацией, чтобы дебаевский радиус экранирования носителей был существенно меньше характерного размера неоднородности интенсивности излучения (реальный пространственный масштаб такой неоднородности имеет порядок нескольких микрон). Кроме того, поскольку интерес представляют эксперименты с применением маломощных непрерывных лазеров с длиной волны видимого диапазона спектра, энергии кванта которых заведомо недостаточно для прямой ионизации нематиков (в работах [65, 72] применялся аргоновый лазер, Х=4880А, и нематик 5СВ), то необходимы некоторые дополнительные меры.

До недавнего времени сведения по фотоиндуцированным изменениям электропроводности нематиков были достаточно скудны [73,74], поэтому в работах [65, 72] мы решили обратить внимание на следующую возможность. Как известно [75], многие лазерные красители в полярных растворителях (к которым относится использованный нами нематик 5СВ) подвержены обратимой гетеролитической диссоциации. Основные механизмы этого явления состоят в существенно различной кислотности основного и возбуждённого состояний молекулы красителя, позволяющей осуществить либо протолитические реакции, либо комплексообразование с молекулами растворителя, сопровождающееся гетеролитической диссоциацией комплекса после перехода его в основное состояние. Подробнее кинетика этих явлений будет рассмотрена в п. 1.

Таким образом, данная работа посвящена теоретическому и экспериментальному исследованию фотопроводимости и фоторефракции в нематике, приводящим к новому механизму чрезвычайно сильной оптической нелинейности, названной фоторефрактивной нелинейностью.

Диссертация состоит из введения, трёх глав, заключения, приложения и списка литературы и изложена на 80 страницах, включая 12 рисунков.

Список литературы

содержит 84 наименования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Итак, в наших работах впервые предсказана, обнаружена и исследована фоторефрактивная нелинейность нематических жидких кристаллов. Кратко результаты работ сводятся к следующему:

— предсказана теоретически и обнаружена экспериментально фотопроводимость слабых растворов красителя Р6С в нематике;

— выяснено, что фотопроводимость носит ионный характер, доминирующий механизм рекомбинации — квадратичный (ион-ионная рекомбинацияименно слабость линейной рекомбинации на стенках ячейки является причиной появления приграничных зарядовых слоев), при милливаттных мощностях зависимость проводимости от интенсивности достаточно локальна (в пределах г0 ~ 1 мкм);

— предсказана теоретически и реализована экспериментально переориентация директора нематика полем пространственного заряда, образующегося при пространственно-неоднородном освещении образца за счёт диффузии неосновных носителей;

— получено аналитическое решение задачи о распределении полей и зарядов в объёме образца для случая слабого напряжения смещения;

— численно решена задача стационарного распределения полей и зарядов в объёме в общем случае (Ф0 «1).

Как было указано выше, отношение подвижностей ионов в наших экспериментах составляло 0,92. Подбор красителя, распадающегося на ионы, подвижности которых различаются более существенно, позволит заметно усилить данную нелинейность. Кроме того, ещё примерно на порядок можно усилить её за счёт, а при использовании красителей с меньшим квантовым выходом.

Для дальнейших исследований большой интерес представляет поведение раствора при и0, близких к переходу Фредериксаповедение при больших интенсивностях возбуждающего излучения и малых концентрациях красителяпри малых ц (больших Л) и наоборот. Особое внимание следует уделить динамике развития процессов: появление и выход на стационар фотопроводимости (а также её исчезновение при выключении освещения), время установления решётки переориентации и время стирания при отключении возбуждающего излучения и/или внешнего постоянного поля. Кроме того, необходимо изучить кинетику фотодиссоциации и разделения зарядов в фоторефрактивной решётке.

Итак, исследования обнаруженной в настоящей диссертации фоторефрактивной нелинейности нематического жидкого кристалла со всей очевидностью сулят богатые перспективы как с точки зрения фундаментальной науки, так и для всевозможных приложений в области создания нелинейно-оптических устройств с чрезвычайно низкими мощностями срабатывания.

Поэтому целесообразно завершить изложение формулировкой ряда существенных вопросов, требующих дальнейшего исследования и возможных путей их разрешения. Основными из указанных вопросов являются следующие:

1. На настоящий момент ясно, что фотопроводимость дрейфовая ионная и, в силу обратимости процесса, механизм сводится к образованию полярных комплексов возбуждённых молекул красителя с нематическим растворителем, гетеролитически диссоциирующих после дезактивации. Разработанные методы учёта поверхностного экранирования (см. выше) позволяют провести тестирование различных сценариев процесса на совпадение с экспериментальными результатами и установить истинную кинетическую схему, — что и следует проделать в первую очередь.

2. Установленная таким образом кинетическая схема нуждается в дополнительной проверке спектроскопическими методами дополнительные полосы поглощения от полярных комплексов и молекулярных ионов).

3. Существенной проблемой является оптимизация состава смесей с целью увеличения поля пространственного заряда еще примерно на один-два порядка. Таковое может быть достигнуто за счет двух факторов — либо увеличение путём соответствующего выбора состава смеси квантового выхода комплексообразования, что требует, во-первых, вышеуказанных знаний о кинетике процесса, а во-вторых, дополнительных спектроскопических исследованийлибо же увеличение разности подвижностей образующихся положительных и отрицательных ионов также правильным подбором компонентов смеси. Указанное увеличение поля пространственного заряда позволило бы использовать фоторефрактивную нелинейность для взаимодействия встречных оптических волн путем отказа от использования внешнего статического поля для переориентации и, тем самым, устранения пространственной дисперсии нелинейности.

4. Открытым остаётся вопрос о спектральных зависимостях эффекта и связанный с ним вопрос поиска смесей, проявляющих указанную нелинейность в различных частях оптического спектра.

В соответствии с вышеизложенным основное внимание следует сосредоточить на нижеследующих дополнительных исследованиях:

1. Провести детальные экспериментальные измерения зависимости истинных объёмных концентрации носителей и электростатического поля от концентрации легирующего красителя, интенсивности излучения и приложенного внешнего напряжения. Провести сравнение результатов с расчётами в рамках возможных кинетических схем и установить истинную схему.

2. На основе знания указанной схемы путём варьирования состава и концентрации легирующего красителя добиться вышеописанного.

Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность своему руководителю Андрею Владимировичу Сухову за постоянное внимание и поддержку в работе, Александру Владимировичу Мамаеву и Владимиру Васильевичу Шкунову за плодотворные обсуждения ряда аспектов исследований, а также всему коллективу Лаборатории оптических средств информатики и управления ИПМ РАН, в которой выполнена настоящая работа.