Динамика решеток, фазовые переходы и нанокластеры в кристаллах чистых и смешанных галогенидов одновалентной ртути

Наиболее перспективные направления развития фундаментальной и прикладной физики твердого тела связывают, в основном, с исследованиями веществ в экстремальных внешних условиях (высоких электрических и магнитных полях, высоких давлениях, низких и высоких температурах), а также в особых, экстремальных состояниях. К таковым, в частности, относятся состояния веществ вблизи точек фазовых переходов (ФП). Именно в этих областях исследований до сих пор существует много проблем принципиального характера. Одной из наиболее интересных и сложных является проблема структурных ФП в кристаллах [1−7]. Проблема объединяет большой круг физических явлений, таких как ферромагнетизм, сегнетоэлектричество, мартенситные переходы, сверхпроводимость и др.

Для широкого класса кристаллов при фазовом переходе характерно появление спонтанной поляризации (сегнетоэлектрики) или спонтанной деформации (сегнетоэластики) [6,9]. При этом в окрестности фазового перехода, где кристаллическая решетка лабильна и свойства кристаллов нелинейны и экстремальны, имеют место Л аномалии большинства их физических свойств. Возможность внешнего воздействия на фазовый переход в этой области способствует практическому использованию этих кристаллов в технике. Например, сегнетоэлектрики в последние годы успешно используются в квантовой электронике и нелинейной оптике.

Актуальным для нас является исследование структурных фазовых переходов. Первоначально экспериментальные методы (рентгеноструктурный анализ, тепловые и диэлектрические измерения) применялись, в основном, для изучения макроскопических и статических свойств кристаллов при структурных фазовых переходах. Теоретическое описание на этом макроскопическом уровне адекватно и вполне успешно осуществлялось с помощью феноменологической теории Ландау [1], которая помимо симметрийного анализа устанавливала и необходимую для эксперимента связь между различными термодинамическими параметрами при структурном переходе.

Исследование структурных ФП имеет чрезвычайно большое значение не только для фундаментальной, но и для прикладной науки. В настоящее время практическое применение сегнетоэлектрических кристаллов основано, в том числе, на использовании их ф линейных электрооптических свойств вдали от точки перехода. Однако в недалеком будущем основное внимание будет сконцентрировано на использовании в практике особых свойств этих кристаллов в окрестности ФП. Именно экстремальность величин и нелинейность многих физических свойств таят немало новых, необычных эффектов, которые могут быть с успехом применены в технике [10].

Специфика структурных ФП (часто встречающаяся многокомпонентность параметра порядка, связь его со сдвиговой деформацией и колебательными модами, а также наличие сильно анизотропных дальнодействующих сил) затрудняют последовательный анализ критических явлений и часто приводят к противоречивым выводам [11]. В реальных же твердых телах, как показывают накопленные экспериментальные данные, в момент ФП возникают еще более сложные явления [12−14]. Конкретная форма превращения в этом случае, помимо флуктуации, в значительной мере определяется еще целым рядом других факторов: наличием дефектов, процессами зародышеобразования, возникновением несоразмерных предпереходных структур и т. д. Причем, как правило, не ясно какой из факторов и в какой момент начинает играть доминирующую роль в процессе превращения. Поэтому, исследования особенностей поведения конкретных кристаллов вблизи точки ФП выдвинулись сейчас на одно из центральных мест в области изучения ФП в твердых телах [11].

Такие методы исследования как, например, лазерная спектроскопия, рассеяние нейтронов, резонансные методы, созданные в последние десятилетия, позволили перейти Л к исследованию структурных переходов уже на микроскопическом уровне и потребовали развития соответствующих микроскопических теорий. Наиболее успешной здесь оказалась концепция «мягкой» моды, неустойчивой в гармоническом приближении фононной моды, ответственной за структурный фазовый переход, частота которой стремится к нулю при приближении к температуре фазового перехода [8−10]. Эти представления оказались исключительно плодотворными при исследовании сегнетоэлектриков, сегнетоэластиков, а также других кристаллов.

Концепция мягкой моды тесно переплетается с теорией фазовых переходов Ландау. В сущности, эти две теории дают эквивалентное описание структурных фазовых переходов. Экспериментальное исследование термодинамических величин и поведения мягких мод в области температуры (давления) фазового перехода позволяет количественно определить параметры термодинамического потенциала Ландау и описать особенности механизма фазового перехода в конкретной кристаллической системе.

Развитие исследований структурных фазовых переходов в твердом теле привело к выделению нового класса несобственных сегнетоэлектрических и сегнетоэластических Ф переходов [9,15]. Значительную роль в этом вопросе сыграла концепция сегнетоэластиков, введенная в [9] в 1969 году. Из этого и последующих [10] подходов к этой проблеме стала ясна общность различных типов структурных фазовых переходов (от сегнетоэлектрических до мартенситных). С другой стороны вскоре стало достаточно ясно, что на макрои на микроуровне сегнетоэластики обнаруживают ряд существенных особенностей в своем поведении. В настоящее время очевидно, что сегнетоэластикисамый многочисленный класс кристаллов, испытывающих структурные фазовые переходы, заслуживают самостоятельного изучения.

Одним из основных и наиболее распространенных методов исследования фазовых переходов является оптическая колебательная спектроскопия. Изучение колебательных спектров кристаллов, испытывающих фазовый переход, приобретает особое значение благодаря тесной связи перехода с динамикой кристаллической решетки, в том числе с проявлением в спектрах мягкой моды. Метод колебательной спектроскопии, позволяющий проводить корректные дифференцированные измерения, позволяет изучать не только свойства, в частности, симметрию фаз кристалла выше и ниже критической температуры, а также и детально исследовать саму динамику фазового перехода. Особенно отчетливо проявляются аномалии в колебательных спектрах кристаллов, испытывающих фазовый переход типа смещения. Однако до настоящего времени исследователи при изучении структурных фазовых переходов обычно имели дело с достаточно сложными объектами, обладающими низкой симметрией, большим числом атомов в элементарной ячейке и соответственно множеством линий в колебательных спектрах, которые часто наложены друг на друга. Все это затрудняло экспериментальное и теоретическое рассмотрение эффектов фазового перехода в колебательных спектрах и не давало возможности без существенных упрощений моделей производить сравнение эксперимента и теории.

Настоящая работа посвящена комплексным исследованиям (главным образом, спектроскопическим и рентгеноструктурным) динамики решеток и эффектов фазовых переходов в чистых и смешанных кристаллах галогенидов одновалентной ртути Hg2Hab (Hal = CI, Br, I), обнаружению нанокластеров и изучению их температурного поведения в этих кристаллических системах.

Своеобразное строение кристаллов Hg2Hab, состоящих из параллельных цепочек линейных молекул Hal-Hg-Hg-Hal, слабо связанных друг с другом, обуславливает у них существование уникальных и интересных физических свойств (рекордно низкая скорость звука, чрезвычайно высокие значения двулучепреломления и акустооптических констант и др.), важных для науки и приложений.

Ранее в результате спектроскопических исследований в этих кристаллах удалось впервые обнаружить и изучить низкотемпературные структурные фазовые переходы в сегнетоэластическое состояние. В спектрах комбинационного рассеяния (СКР) в низкотемпературной фазе кристаллов галогенидов одновалентной ртути (Hg^Cb, ЩгВгг) было обнаружено «возгорание» ряда новых линий, в том числе и мягкой моды, выраженной с чрезвычайной отчетливостью. Это позволило успешно применить к изучению мягкой моды и фазовых переходов в Hg2Hal2 методы оптической спектроскопии. Возможность эффективного применения этих методов была обусловлена также химической и структурной простотой кристаллов Hg2Hal2, существенно облегчающей теоретическую интерпретацию спектроскопических данных. В частности, на основе только спектроскопических наблюдений оказалось возможным исчерпывающе выяснить симметрийную природу и микромеханизм фазового перехода в кристаллах Hg2Hab. Эти переходы являются сегнетоэластическими фазовыми переходами из тетрагональной фазы в ромбическую (£>Д -«Dl), индуцированными конденсацией наиболее «медленной» мягкой ТА-ветви в Х-точке границы зоны Бриллюэна (ЗБ) тетрагональной парафазы и сопровождаются при Т<�ТС удвоением элементарной ячейки, возникновением спонтанной деформации и сегнетоэластических доменов.

В результате проведенных исследований, выполненных, в основном, спектроскопическими, а также другими методами, были впервые обнаружены и изучены различные явления, связанные с мягкими модами и их ролью в фазовых переходах. Кристаллы галогенидов одновалентной ртути К^НаЬ оказались чрезвычайно удобными «модельными» объектами для изучения многих общих проблем физики структурных фазовых переходов.

Изучение явления рассеяния света кристаллами Hg2Hal2 позволило надежно наблюдать в определенной геометрии опыта явление «опалесценции» при Т ~ Тс, напоминающее этот эффект в кристаллах кварца вблизи Тс при «<->/? превращениях. Кроме того вблизи Тс (Т > Тс), в узком температурном интервале, с помощью оптических методик было наблюдено периодическое пространственно-неоднородное состояние кристаллов Hg2Hal2 [16].

В последние годы значительно возрос интерес к изучению динамики решеток и фазовых переходов в смешанных кристаллах. Были изучены Hg2(Cl, Br)2 [17−19] и начато изучение Hg2(Cl, I)2 [20] и Hg2(Br, I)2 [21] кристаллов. При изучении кристаллов смешанных галогенидов одновалентной ртути Hg2(ClxBri"x)2 при комнатной температуре было обнаружено одно-, двух-, трехмодовое поведение различных оптических колебаний в СКР, а в инфракрасном (ИК) отражении — трехмодовое, а также смешанное со сложной структурой спектров. «Разномодовое» поведение колебаний удалось полностью интерпретировать и рассчитать концентрационную зависимость частот СКР активных колебаний на основе модели ячеечных однородных смещений. На основании полученных результатов было показано, что эти смешанные кристаллы состоят из трех типов молекул: «чистых» — Hg2Cl2, Hg2Br2 и «смешанных» — Hg2ClBr.

При исследовании низкотемпературных СКР кристаллов Hg2(ClxBri.x)2 во всем диапазоне концентраций было обнаружено возгорание новых фундаментальных колебаний, в том числе ярко выраженной мягкой моды. Эти эффекты, а также оптические, рентгеноструктурные и теплофизические измерения указали на существование аналогичного чистым кристаллам Hg2Hal2 структурного фазового перехода в сегнетоэластическое состояние. С использованием метода Фраунгоферовской дифракции была изучена зависимость температуры перехода от концентрации Тс (х) в смешанных кристаллах Hg2(ClxBrix)2, которая, как оказалось, имеет немонотонный характер с чётко выраженным минимумом температуры перехода при промежуточной концентрации. Причем величина температуры перехода (Тс) в этой точке была меньше, чем Тс у обеих чистых компонент HgiCb и Hg2Br2. Эта аномальная зависимость была получена теоретически и объяснена в рамках динамической теории мягкой моды с учетом характера мягкомодового смещения, при котором в смешанных кристаллах возникают дополнительные силы упругости между ионами за счёт разницы в сдвигах С1 и Вг [19]. Этот результат указывает на важную роль конкретного вида мягкомодового колебания в определении свойств фазовых переходов в смешанных кристаллических системах.

На примере этой смешанной кристаллической системы удалось в СКР парафазы наблюдать проявление мягкой моды из X и, А точек ЗБ в виде обертонов, а также основной тон vsm из Х-точки ЗБ, проявление которого в СКР 1-порядка обычно запрещено правилами отбора по импульсу, но в данном случае индуцировано дефектами замещения и неоднородностями состава смешанных кристаллов Hg2(ClxBrix)2. Из этих измерений была надежно установлена «квадратичная» зависимость частоты мягкой моды в Х-точке ЗБ от температуры при Т > Тс (х).

Наличие в центросимметричных полярных смешанных кристаллах дефектов замещения, в том числе асимметричных молекул Hg2ClBr, привело к тому, что в СКР 1-го порядка наблюдались также слабые линии, отвечающие акустическим и инфракрасно-активным фононам, проявление которых в центросимметричных кристаллах запрещено правилами отбора.

Установленная на опыте модель структурного фазового перехода в кристаллах галогенидов одновалентной ртути, индуцируемого конденсацией поперечной акустической мягкой модой с границы ЗБ, была теоретически проанализирована в рамках феноменологической теории Ландау фазовых переходов второго рода [22]. Получено выражение для соответствующего термодинамического потенциала с двухкомпонентным параметром порядка, возникающим благодаря наличию двух неэквивалентных Х-точек в ЗБ тетрагональной парафазы кристаллов Hg2Hal2. Теоретически показана принципиальная возможность существования двух низкотемпературных сегнетоэластических фаз, индуцируемых ТА-модой из Х-точки ЗБ, из которых на опыте реализуется ромбическая фаза D^,. Получены теоретические выражения для скачков термодинамических величин в точке фазового перехода. Из сравнения этих выражений с экспериментально измеренными величинами скачков теплоемкости, коэффициентов линейного теплового расширения, зависимости Тс от давления, а также с данными по скачкам упругих констант получены численные значения параметров термодинамического потенциала.

В итоге большое число экспериментальных величин удалось удовлетворительно описать с помощью потенциала, содержащего небольшое число параметров. Возможность количественного самосогласованного описания большого числа различных экспериментальных результатов по фазовому переходу в Hg2Cl2 и Hg2Br2 с помощью единого термодинамического потенциала Ландау убедительно подтверждает положенную в его основу модель перехода -> Dl с мягкой модой из Х-точки ЗБ.

Ряд найденных выше параметров термодинамического потенциала можно независимо определить из экспериментов по температурной зависимости частоты мягкой моды для сегнетофазы (из СКР 1-го порядка) и парафазы (из СКР П-го порядка), которые оказались близкими к значениям, определенным из «термодинамических» измерений кристаллов Hg2Cl2 и Hg2Bi'2 [23]. Это соответствие представляется важным, как количественное подтверждение возможности эквивалентного описания фазовых переходов 2-го рода, как в феноменологической теории Ландау, так и в терминах динамической теории мягкой моды.

В настоящей работе было выполнено комплексное исследование модельных сегнетоэластиков — уникальных кристаллов чистых и смешанных галогенидов одновалентной ртутиполучена оригинальная информация о динамике решеток, мягких модах, фазовых переходах, параметрах порядка и их флуктуациях, нанокластерах, индуцированных флуктуациями и неупорядоченностью кристаллических решеток. Полученные результаты вносят значительный вклад в физику конденсированного состояния, а также позволяют расширить области практического использования этих уникальных кристаллических систем.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.

Основные результаты настоящей работы были доложены на:

1. XV Российской конференции по физике сегнетоэлектриков, Ростов-на Дону, Россия, 1999.

2. International symposium on Relaxor phenomena in solid states, Voronezh, Russia, 1999.

3. Third International seminar on Ferroelastics Physics, Voronezh, Russia, 2000.

4. 9th International conference on Dielectrics Physics, Saint-Petersburg, Russia, 2000.

5. XXII съезд по спектроскопии, Звенигород, Московская обл., Россия, 2001;

6. 7th International Symposium on Ferroic Domains and Mesoscopic Structures (ISFD7), Giens, France. 2002.

7. Europhysical conference on defects in insulating materials, Wroclaw, Poland, 2002.

8. XVI Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков (BKC-XVI), Тверь, Россия, 2002;

9. The fourth international seminar on ferroelastics physics, Voronezh, Russia, 2003;

10. 10th European Meeting on Ferroelectricity, Cambridge, UK, 2003;

11. X — международная конференция «Физика диэлектриков», Санкт-Петербург, Россия, 2004;

12. XVII Всероссийская конференция по физике сегнетоэлектриков, Пенза, Россия, 2005.

13. XXIII Съезд по спектроскопии, Звенигород, Московская обл., Россия 2005.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Ю. Ф. Марков, К. Кнорр, Е. М. Рогинский «Эффекты фазового перехода в кристаллах Hg2(Br, I)2», Физика твёрдого тела, 42(5), с. 925−930, (2000).

2. Ю. Ф. Марков, К. Кнорр, Е. М. Рогинский. «Диффузное рентгеновское рассеяние в модельных виртуальных сегнетоэластиках Hg2I2». Физика твёрдого тела, 43(7), с.1305−1309 (2001).

3. Yu.F.Markov, K. Knorr, E.M.Roginskii. «Clusters induced by real and incipient ferroelastic phase transitions». J. Ferroelectrics, 265, pp.67−78 (2001).

4. Ю. Ф. Марков, Е. М. Рогинский. «Низкотемпературные спектры комбинационного рассеяния смешанных кристаллов Hg2(Br, I)2» Физика твёрдого тела, 45(6), с.1079−1084 (2003).

5. Ю. Ф. Марков, К. Кнорр, Е. М. Рогинский. «Параметр порядка и его флуктуации в модельных сегнетоэластиках Hg2Cl2» Изв. АН. сер. физ. 28(7), с. 948−954 (2004).

6. Ю. Ф. Марков, Е. М. Рогинский «Комбинационное рассеяние света в модельных сегнетоэластиках Hg2(Br, I)2», Материалы X международной конференции «Физика диэлектриков», Россия, Санкт-Петербург, с.268−271 (2004).

7. Ю. Ф. Марков, К. Кнорр, Е. М. Рогинский. «Температурное поведение параметра порядка и диффузного рассеяния в модельных сегнетоэластиках PIg2Cl2», ФТТ, 47(2), с.314−318 (2005).

8. Е. М. Рогинский «Нанокластерные образования в модельных сегнетоэластикахсмешанных кристаллах галогенидов одновалентной ртути Hg2(Br, I)2», Материалы III Международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые — науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», Россия, Москва, с. 137 140 (2005).

9. Ю. Ф. Марков, К. Кнорр, Е. М. Рогинский. «Диффузное рентгеновское рассеяние и нанокластеры в модельных сегнетоэластиках Hg2Br2», ФТТ, 48(9), с. 1670−1675 (2006).

В заключении хочу выразить искреннюю признательность моему научному руководителю доктору физико-математических наук, главному научному сотруднику ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН Юрию Федоровичу Маркову за внимание, доброе отношение и помощь в работе, за все то, что способствовало успешному выполнению настоящей диссертации. Хочу также поблагодарить академика РАН, зав. отд. Оптики твердого тела ФТИ им. А. Ф. Иоффе РАН Александра Александровича Каплянского за большой интерес к моей работе, обсуждение научных результатов и всеобщую поддержку исследований.

Заключение

.