Фазовые равновесия в системе железо-медь-кислород

Медьсодержащие соединения, включая оксиды, представляют исключительный интерес для практики. По этой причине диаграмма состояния системы Бе — Си — О давно привлекает разных специалистов. Она дает информацию об условиях существования медьсодержащих минералообразующих веществ и искусственных соединений с разнообразными физическими и физико-химическими свойствами.

Оксидные соединения системы Ре — Си — О образуются в процессе пиро-металлургического производства цветных металлов из высокожелезистого сырья. В ряде случаев они осложняют технологию процесса, являются источником химических потерь извлекаемого металла. Нежелательно, например, образование феррита меди и его растворов. Поэтому для металлургии цветных металлов особо интересны исследования условий образования растворов Ре304 -СиРе204.

В настоящее время накоплено большое количество техногенного сырья с высоким содержанием железа. Использование его для производства стали сдерживается, в основном, наличием в нем меди. Медь в стали обычно вредная примесь. Она ограниченно растворяется в стали и ухудшает ее прочностные свойства при высокотемпературной обработке. Удаление меди в процессе выплавки стали задача сложная и до конца не решенная. Поэтому для переработки техногенного сырья, а также для включения в передел железных концентратов с высоким содержанием меди необходима предварительная очистка сырья от меди. Использование для этих целей пирометаллургических методов требует детального исследования фазовых соотношений и равновесий, прежде всего, в системе Ре — Си — О.

Медь используется и как легирующая добавка к стали. Например, она способствует прокаливаемости и упрочнению при старении конструкционных, литых и коррозионностойких сталей. Расширение сортамента таких сплавов 5 связано с более детальным исследованием свойств веществ системы Бе — Си, включая термодинамические свойства, особенно при температурах горячей обработки сплавов.

Это далеко не полный перечень проблем, свидетельствующий об актуальности исследования диаграммы «состав — температура — давление кислорода» системы Ре — Си — О при температурах 800 — 1000 °C. В настоящее время даже фазовая диаграмма системы Бе — Си — О, приведенная в литературе, скорее качественно отражает отдельные равновесия в системе. Равновесия с участием вюститных растворов до сих пор не исследованы, данные о растворимости меди в вюстите отсутствуют. Недостаточно исследована взаимная растворимость меди и железа и термодинамические свойства этих растворов. Не выяснены до конца условия равновесия оксидов системы Ре — Си — О, фазовые превращения в системе при изменениях температуры и содержания кислорода. Настоящая работа посвящена изучению фазовых равновесий в системе Си — РеО.

Рис. 1. 7.

1.2. Система Си — Ге.

Жидкое железо неограниченно растворяет медь, но в твердом состоянии имеет место ограниченная растворимость этих компонентов друг в друге [2−4]. Наиболее подробная фазовая диаграмма системы Бе — Си приведена в справочнике [3]. Она представлена на рис. 2. Как видно, в системе Бе — Си имеются три области первичной кристаллизации расплава (фазы 8, у и 5), два перетектиче-ских превращения при 1477 и 1094 °C и одно эвтектоидное превращение при температуре 857 °C. t,°C.

1536 'С 1500.

1400 1300 1200 1100 1000.

900 800.

Фазовая диаграмма системы Fe-Cu.

Cu, % (по массе) 10 20 30 40 50 60 70 80.

1 1 1477'(1. ,) i .i ——-. ¦1 1 1 уУ, 7 ж V.

1094'с 9 5.1.

7 1084." 95.2^ 8 Vi i.

V 85itc i.

1—1.8 тс 759 'с.

1 * 1 1.

700 600 «.

Fe.

10 20.

Cu, % (ат).

Рис. 2.

Си 8.

Граница твердого раствора на основе меди (в — фаза) построена по данным работы [4], согласно которой растворимость железа в меди при 1025, 900, 800, 700 °C составляет соответственно 2,5- 1,5- 0,9- 0,5 мае %. Детальная информация о растворимости железа в меди вблизи ее температуры плавления представлена в виде диаграммы на рис. 3 [3].

Область твердых растворов железа в меди (в-фазы) на диаграмме состояния системы Бе — Си.

1,цс 1110.

Си, % (по массе) 96 97 98.

1 1 V 1 1 ж.

1094 'С * 1084.88 ' С'.

95 ы ?

95 96 97 98 99 Си.

Си, % (ат).

Рис. 3.

Растворимость меди в железе при температурах 650-=-1050°С невелика. Согласно диаграмме рис. 2 (ее фрагмент воспроизведен в увеличенном масштабе на рис.4б) максимальная растворимость меди в, а — Ре наблюдается при температуре эвтектоидного превращения 857 °C и составляет ~ 2 ат % Си. Предельное содержание меди можно рассчитать по формуле [5]: масс.% Сиа] = - 4500/Т + 4,335. (1).

10 на диаграмме рис.4б), но в основном согласуются с данными, которые рекомендует О. Кубашевски [3]. В уБе растворимость меди выше, чем в, а — Бе, но она тоже невелика: при 1000 °C в железе растворяется ~ 5 ат % Си (рис.4а).

Термодинамические свойства твердых растворов системы Бе — Си исследованы недостаточноданные об активностях Ре и Си в этих растворах в литературе не приводятся. Незначительная взаимная растворимость Ре и Си свидетельствует о том, что для растворенного вещества в твердых растворах Ре — Си должны наблюдаться значительные положительные отклонения от идеальности. Даже в жидких растворах железо и медь имеет очень высокую активность, рис. 5.

Активности компонентов расплава Ре — Си при температуре 1873К.

Рис. 5 и.

1.3. Система Же — О.

Согласно диаграмме состояния системы железо — кислород (рис.6) в ней существуют следующие стабильные фазы: растворы кислорода в а, 5, у и жидком железе, Ре01+ х (вюстит), Ре304 (магнетит), Ре203 (гематит) и жидкий оксид железа [3,6,7].

Железо с кислородом не образует монооксид, который в твердом состоянии точно отвечает формуле БеО. Нестехиометрический монооксид железа (вюстит) занимает на диаграмме состояния системы Бе — О обширную область (область IV рис. 6). На левой границе области гомогенности содержание кислорода в вюстите минимально, причем значения 1+хт}П лежат в узком интервале 1,048-И, 058 [6]. Попытка дальнейшего уменьшения содержания кислорода в вюстите приводит к его разложению на твердый раствор кислорода в железе и газообразный кислород по реакции.

1 + х.

РеС>1+хтш= Реа, 5 + — 02. (2).

Увеличение содержания кислорода в вюстите происходит при увеличении давления кислорода в газовой фазе по реакции.

Ре01+Х|+Ь⁰²=Ре01+Х2, (3) где X] и хг — коэффициенты нестехиометричности, Х2>Х1. На правой границе области гомогенности содержание кислорода в вюстите становится максимальным. Значение 1+хтах зависит от температуры и возрастает от 1,058 для 600 °C до 1,201 для 1420 °C [6]. Сверх этих значения увеличить содержание кислорода в вюстите нельзя. При дальнейшем окислении вюстита происходит выделение магнита по реакции.

1 —.

ЗРеОНХиц+ ^м"02=Ге, 04. (4).

При температурах ниже 560 — 580 °C вюстит метастабилен и распадается на железо и магнетит.

Магнетит при Т<830 °С является практически стехиометрическим соединением. Выше этой температуры магнетит растворяет некоторое количество БегОз. Его область гомогенности простирается до температуры плавления. Минимальное содержание кислорода в магнетите (левая граница области гомогенности) совпадает со стехиометрическим 1+х=1,333, а максимальное содержание изменяется с ростом температуры от 1+х=1,333 до 1+х=1,382 [6].

Гематит является стехиометрическим соединением. При изотермическом уменьшении давления кислорода он диссоциирует по реакции:

РеОи5 = Р"01да, Хмдх + °'334″ 42ХмаХ02. (5).

В жидком состоянии оксиды железа даже в равновесии с жидким железом содержат избыток кислородом по сравнению с стехиометрическим составом РеО. При 1600 °C концентрация кислорода в оксидном расплаве изменяется в пределах 0,505-^0,579 мольных долей кислорода [6]. С увеличением температуры область гомогенности расплава незначительно расширяется.

Вюстит довольно прочное соединение даже при высоких температурах. Для иллюстрации этого в табл. 1 приведен состав газовой фазы, находящейся в равновесии с вюститом. Данные заимствованы из монографии Куликова [7], в которой рассмотрены условия диссоциации оксидов железа. Для равновесной смеси Бе и 'ТеО" парциальное давление кислорода достаточно точно может быть рассчитано по уравнениям, приведенным в работе [8],.

Р0(атм.) = 6,523— (Т<1184К) — (6) Т.

0яшм.) = 6,920 —— (Т> 1184К). (7).

Таблица 1.

Парциальное давление компонентов при газообразной диссоциации вюстита.

Т, К.

843 1000 1184 1642.

Ре.

20.05 15.736 11.82 6.81.

— 1§-Ро.

22.28 17.70 14.24 8.10.

— 18 Р.

20.33 16.02 12.12 7.10.

19.864 15.55 11.64 6.586.

Давление кислорода, при котором магнетит находится в равновесии с вюститом,.

31 557 7 о %Р0г{атм.) =—+11,274 + 4,718• 10~7 -Т2 [9].

8).

Расчеты по этой формуле хорошо согласуются практически со всеми опытными данными [14].

Диссоциация гематита на магнетит и кислород выражается реакцией.

6Ре20зтв=4Ре304ТВ+02, (9) для которой, по данным [7].

АОо = 119 250 — 67,25 Г.

МО лъ.

Согласно этому уравнению в равновесии с магнетитом ", ч 26 090%Р02(атм.) =—+ 14,70.

Ю).

П).

В работе [8] приводится несколько иное уравнение температурной зависимости равновесного давления кислорода, которое более точно описывает опытные данные по равновесию Рез04 и Ре203:

Р0о (атм.) =.

25 900 14,90, (1089−1321К).

12).

В термодинамике свойства нестехиометрических соединений принято описывать как свойства твердых растворов. Выбор компонентов такого «раствора» довольно произволен. Так, например, термодинамические свойства вюстита могут быть описаны в предположении, что вюстит — твердый раствор

1) кислорода в железе,.

2) кислорода в стехиометрическом монооксиде железа,.

3) стехиометрических монооксида железа и гипотетического Ре20з. (с решеткой ЫаС1).

Термодинамические свойства чистых компонентов определяются экстраполяцией свойств нестехиометрического соединения до составов, отвечающих чистым компонентам. Из этих моделей ближе всего к реальному вюститу третья модель, поскольку кристаллическая решетка вюстита построена из ионов Ре2+, Ре3+ и О2″. Из них же построены кристаллические решетки РеО и Ре20з [6]. Все многообразие термодинамических моделей вюстита приводится в монографии [10]. Авторами этой работы показано, что термодинамические свойства вюстита лучше всего могут быть описаны с позиции теории ионных растворов Коже-урова [10]. Вюстит рассматривается как односторонняя фаза переменного состава с решеткой типа №С1, отклонения от стехиометрии в которой обусловлено наличием вакансий в катионной подрешетки. Вакансии и ионы железа занимают эквивалентные позицииионы железа непрерывно обмениваются электронами, в результате чего заряд их одинаковый, а перестановки между ними не дают новых конфигураций. Изменение энергии при образовании вюстита из стехиометрического РеО и гипотетического (с решеткой типа ЫаС1) Ре203 связано с электронным обменом между катионами, пропорциональное числу пар ионов Ре и Ре в исходной смеси, и взаимодействием вакансий. Достаточное согласие с опытной зависимостью равновесного давления кислорода от состава вюстита и температуры наблюдается при использовании приближения регулярного ионного раствора.

1 ВР~ = 7,096.

24 800 Т.

68,89.

60,594.

1 + х)2 1 + *.

1.4. Система Си — О.

В системе медь — кислород существуют два соединения постоянного состава: Си20 (куприт) с гранецентрированной кубической решеткой и СиО (те-норит) с моноклинной решеткой [2, 11]. Имеются сведения о существовании Си203 — темно-красного сесквиоксида [12], который образуется при действии К282Оз на Си (ОН)2. Оксид Си203 является сильным окислителемон разлагается при нагревании до 400 °C на СиО и 02. Получить Си203 в обычных условиях окислением СиО кислородом невозможно [13, 14].

Фазовая диаграмма системы Си — О представлена на рис. 7 [11]. .Пунктирные линии на диаграмме — изобары кислородадавление кислорода указано в атм.

Диаграмма состояния системы Си — О.

1400 т.

1330 с го.

CL ш с:

L2-HQ,) iure и h.

I0-e.E21075°C.

Си>+<�СигР> — 10″ ——-+(02).

———-«iQ-j———-+ j—i—i—i—t.

Концентрация кислорода (%) Рис. 7.

В системе Си — О имеется три нонвариантных равновесия, при которых в равновесии находятся следующие конденсированные фазы: металлическая медь, Си20, и жидкая фазаСи20, СиО и жидкая фазаСи20 и две жидкие фазы.

Соединение Си20 плавится конгруентно при 1225±-5°С, а СиО — инконгруентно при 1122±-5°С. При температуре 1065 °C между твердым а-раствором на основе меди и соединением Си20 образуется эвтектика. Количество кислорода в эвтектике Е1 составляет 0,44 масс.% (рис.7). Приведенная диаграмма хорошо согласуется с другими диаграммами системы Си — О, известными в литературе [2,4,15].

Согласно исследованию [15], растворимость кислорода в твердой и жидкой меди может быть рассчитана по уравнениям ф]тв = 2,81-^ (Т=1023ч-1303К) — (14) ф]ж = 6,55 — (Т=1338ч-1489К). (15).

Здесь [О] - концентрация кислорода в масс.%. Растворимость кислорода в твердой меди мала и составляет по данным работы [16] 0,009 масс.% при 900 °C и 0,004 масс.% при температуре 600 °C. В работе [17] для описания растворимости кислорода в меди предложено следующее уравнение:

1§-ЛГ0 = }-1ёР0 -2,59 + ^ (750-ь1030°С), (16) 2 ^ Т где N0- атомная доля кислорода в растворе, Р0зравновесное давление кислорода, Па.

Соединение СиО имеет практически стехиометрический состав, а область гомогенности Си20 существенна, рис. 8 [18].

Фрагмент диаграммы 1§ Р0г — Г системы Си — О.

Рис. 8.

Обзор литературных данных по термодинамическим свойствам соединений Си20 и СиО приведены в работе [11]. Рекомендуемые автором термодинамические характеристики представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Термодинамические данные для оксидов меди.

Соединение, А Н°98 Ккал/моль Ккал/моль-К С0^р Температурный интервал для Ср

Си20> <�СиО> -40,83+0.3 -37,23±0.15 22,08±0,1 10,190 14,08+5,88−103Т 11,53+1,88−10″ 3Т—1,76−105Т" 2 298ч-1515К 298−1400К.

По этим данным авторами работы [11] были рассчитаны энергии Гиббса образования СиО и Си20 из элементов (табл.3) и построена диаграмма энергия Гиббса — температура (рис.9), которая дает представление о том, какое соединение стабильно в данных условиях. Обозначения соответствуют рис.7- тонкие линии на диаграмме — изобары кислорода.

Таблица 3.

Энергии Гиббса образования оксидов меди.

Реакция Энергия Гиббса, Ав ° (кал) Температурный интервал.

2<�Си>+½ (02)=<�Си20> (-41 280−2,74Т-1§ Т+26,68-Т) 298−1356.

2{Си}+½ (02)=<�Си20> (-45 373+21,11-Т) 13 564−1515.

2{Си}+½ (02)={Си20} (-35 611- 1515−1800.

8.77-Т-^Т+42.56-Т).

Си>+½ (02)=<�Си0> (-37 867−4.6-Т-1§ Т+35.85-Т) 298−1356.

Си}+½ (0)=<�Си0> (-38 186+21,68-Т) 1356−1400.

Скобки < >- { } и () обозначают твердое, жидкое и газообразное состояние соответственно.

В работе [19] масс-спектрометрическим методом исследован состав пара над СиО в области температур 800−95ОК и над Си20 в интервале 1280−1460К. Оксидов меди в парогазовой фазе авторы этой работы не обнаружили, что согласуется с результатами работы [20]. Отмечается, что газовая фаза над СиО состоит практически из чистого кислорода. Над Си20 в газовой фазе обнаружена атомарная медь, но не найдено никаких кислородсодержащих молекул меди. Общее давление над Си20 без большой ошибки можно принять равным давлению кислорода [17]. Однако при изучении равновесий с участием Си20 не следует исключать возможность сублимации меди [21]. По данным работы [19] температурная зависимость давления кислорода при равновесии СиО и Си20.

Как видно, данные различных авторов практически совпадают. Используя зависимость энергии Гиббса образования оксида никеля, приведенную в работе [26].

АО = 85,23 Т — 234 345, Дж/моль, (20) мы получили следующее уравнение для упругости диссоциации Си20:

1% Р0г (атм) = 7,622 — —. (21).

Значения 1^Ро2, рассчитанные по этой формуле, выше данных работы [19] в среднем на 0,15.

1.5. Система Ре — Си — О.

Одной из первых работ, посвященных исследованию фазовых равновесий в системе Бе — Си — О, является работа [27]. Авторы этой работы на основании микроскопических, рентгеновских и химических исследований установили, что в подсистеме СиО — Ре203 в пределах концентраций Ре203 от 66.47 до 83.38 масс.% образуются твердые растворы, а составы, лежащие в границах однородности ферритной фазы, имеют структуру шпинели. Обзор ранних исследований диаграммы состояния системы Ре — Си — О, приведен в монографии Третьякова [28]. Результаты этих исследований обобщены в виде диаграммы, приведенной на рис. 10. В интервале составов, указанных на рис. 10, в системе Ре — Си — О наряду с фазами практически постоянного состава (оксид меди СиО, оксид железа Ре203, феррит СиРе02), существуют следующие растворы: твердый раствор СиРе02 в оксиде меди Си20 и шпинельный раствор Ре304 -СиРе204 (СихРе3.х04, х=0-г1). Предельная растворимость СиРе02 в Си20 при 1000 °C составляет 6 моль.%. В условиях, соответствующих области I диаграммы, раствор на основе оксида меди Си20 находится в равновесии с СиО. I и III — области равновесия трех конденсированных фаз: СиО, раствор СиРе02 в Си20, СиРе02 (/>=0,141 атм. при 1000°С) (II) — СиО, СиРе02, Си0,945Те2>055О4.

Термодинамические свойства феррита меди СиРе204 и растворов на его основе при температурах 700−1100 °С исследованы в работе [28]. Зависимости равновесного давления кислорода от молярной доли СиРе204 в твердом растворе (х2), находящемся в равновесии с делафосситом СиРе02 при температурах 900 и 1000 °C, приведены на рис. 11.

Зависимость равновесного давления кислорода от состава твердых растворов.

СиРе204 — Ре30 4.

— -/.

—4.

Уг шр0? ¦ Т коф о ¦2.

— 6 ¦8 — -6″ .

— -7.

— -а.

—зж.

— ю ¦?2 -J4 -}6.

Ю&euro-}/.

4 ч Г.

Z ГШ/.

У и их ti< U).

Сф «.

Рис. 11.

Используя эти данные, авторами этой работы были рассчитаны активности СиРе204 и Ре304 в твердом шпинельном растворе. Результаты приведены в табл.5. Там же приводятся данные по концентрационным зависимостям парциальных и интегральных свободной энергии АО, энтальпии АН, и энтропии А8 смешения при образовании шпинельного раствора из СиРе204 и Ре304. Из данных этой работы следует, что активности СиРе204 и РеэО 4 мало отличаются от концентраций только при больших содержаниях компонентов. Отклонения от идеальности объясняются авторами, с одной стороны, изменением сил связи.

Таблица 5.

Значения активностей компонентов, парциальной и интегральной свободной энергии, теплоты и энтропии смешения твердых растворов СиРе204 — Ре304 молярная доля СиРе204 в твердом растворе аСиРе204 аре304 — АСсиРегО^ — АН С. ире20А — АО Ре3Ол — АН Ре304 АСсмеш АН смет — А8сиРе2 — АБ /чг304 А д!) смет.

900 °C 1000°С 900 °C 1000°С.

0.1 0.00 4 0.014 0.95 0.97 10.458 6.885 0.083 0.214 1.121 0.88 3.33 -0.12 0.225.

0.2 0.01 0.032 0.83 0.87 8.567 5.5 0.329 0.24 1.977 1.29 2.8 0.08 0.624.

0.3 0.02 0.06 0.64 0.72 6.825 4.275 0.786 0.38 2.598 1.548 2.37 0.37 0.97.

0.4 0.05 0.10 0.42 0.54 5.646 3.40 1.522 0.96 3.171 1.936 2.09 0.52 1.48.

0.5 0.12 0.19 0.22 0.33 4.174 3.04 2.651 1.30 3.413 2.17 1.05 1.25 1.15.

0.6 0.25 0.37 0.085 0.16 2.836 2.42 4.37 2.22 3.45 2.34 0.38 2.00 1.028.

0.7 0.47 0.58 0.02 0.056 1.52 1.67 6.86 3.775 3.142 2.164 0.13 2.87 0.95.

0.8 0.76 0.74 0.006 0.032 0.835 1.03 8.691 5.70 2.406 1.964 0.18 2.78 0.412.

0.9 0.90 0.93 0.003 0.011 0.196 0.2 11.146 7.835 1.233 0.964 0.003 3.00 0.297.

25 при введении нового катиона, значительно отличающегося по своему сродству к кислороду от катионов матрицы, а с другой стороны — перераспределением катионов между тетра — и октаэдрическими узлами шпинельной решетки. Отметим, что по данным работы [28] СиРе204 и Ре30 4 неограниченно растворяются друг в друге во всем исследованном интервале температур 700 -1100 °С. Кроме того, полагается, что во всем интервале составов шпинельный раствор находится в равновесии со стехиометрическим СиРе02.

В работе [28] обсуждаются также физико-химические свойства практически стехиометрического феррита СиРе204. Он существует в широком интервале Р0г и имеет состав Си0,99ре2,01О4. Зависимость упругости диссоциации феррита Сио, 99ре21о104 от температуры может быть выражена уравнением:

Р0 = 4,89−7,67- 10″ 3/Т, (23) из которого следует, что Р02 существенно изменяется с температурой: при.

800 °C упругость диссоциации составляет 5,5−10″ 3 атм, а при 1100 °C — 0,2 атм. При нагревании на воздухе до 1100 °C феррит меди интенсивно теряет кислород и наряду со шпинельной фазой в образце появляется ромбоэдрическая (СиБе02), являющаяся, по мнению авторов работы [28], продуктом диссоциации исходного феррита. Свободная энергия Гиббса образования феррита меди по реакции.

Си + 2Бе + 202 СиРе204 (24) при температуре 298К равна /Ю2°98 — -209,6 ккал/моль. Теплоемкость феррита Меди СиРе204 измерена в адиабатическом калориметре в работе [29]. Кривая зависимости теплоемкости от температуры характеризуется двумя пиками при 390 и 470 °C (рис. 12). Первый пик отвечает превращению тетрагональной структуры в кубическую, а второй — температуре Кюри.

Теплоемкость феррита меди CuFe204 m гио зоо *оо 500 боа Температура} *С.

Рис. 12.

В работах [29−33] шпинель состава Cu0j5Fe2,5O4 считается химическим соединением, который образует непрерывный ряд твердых растворов как с CuFe204, так и с РезС>4. По мнению авторов работы [30], об образовании соединения CuFe508 свидетельствует характер зависимостей коэффициента Зеебека и температуры Кюри от состава раствора CuFe204-Fe304 (рис.13). Отметим, что экстремум приведенных зависимостей не соответствует стехиометрическому составу CuFe508, а смещен в сторону, более обогащенную медью.

Авторы работы [33] обобщили вышеприведенные данные и построили изотермическую диаграмму твердофазных превращений в системе Fe — Си — О при 1000 °C. Она приведена на рис. 14. При условиях, соответствующих полю I рис. 14, в равновесии находятся Ре2Оз и шпинельная фаза, состав которой определяется при заданном давлении точкой на линии ае. Поле II — область гомогенности однофазного шпинельного раствора. Поле III характеризует условия существования ромбоэдрической шпинели CuFe02 и шпинельного твердого раствора (CuFe204)i.x • (Cuo, sFe2i504) x, состав которого меняется по линии пт. При lg/>02 = -3,2 и х= (точка m) твердый шпинельный раствор переходит в самостоятельное химическое соединение — феррит одновалентной меди Cuo, 5Fe2−504. Поле IV отвечает равновесию с ромбоэдрической фазой качественно другого шпинельного раствора — (CuFe204)i.x • (Fe304)x. Состав этой.

Рис. 13.

Изотермическая диаграмма Р0г — состав системы Бе-Си-О при 1000 °C.

Црч [атм] 1 О.

— ги.

ОД/ОД.

РеД/Ре.

— ЛГ.

1 Г" 1 1. 1 1 ш.

Г — А ш 1 Ш ЛГ — 1 >1.

А ш СЬМг+Сц * I.

— А а.

Г.

Ре+Си 1 I I 1 Ш 1 11 1 г ^ ^.

Рис. 14.

Заметим, что согласно диаграмме рис. 14 шпинельный раствор, обедненный кислородом, находится в равновесии не только с делафосситом, как это принимается в работе [28]. В достаточно широкой области составов (линия се диаграммы) равновесной ему фазой является практически чистая медь.

Более детальная информация о фазовых равновесиях с системе Ре304 -Ре2Оэ — СиРе204 при 1000 °C получена в работе [34]. Здесь же приведены значения активностей компонентов твердого шпинельного раствора СиРе204 -Ре304, находящегося в равновесии с Ре203 при 1000 °C. Измерение давления кислорода проводили манометрическим методом и методом измерения ЭДС.

29 гальванического элемента с твердым кислородпроводящим электролитом. Результаты манометрических измерений приведены в табл.6.

Таблица 6.

Парциальное давление кислорода над твердым шпинельным раствором, находящимся в равновесии с Ре203 при 1000 °C [34].

Состав твердого шпинельного расПарциальное давление кислорода, Р^, мм. рт. ст. УрегОц твора, хРеъОА.

0.2 306+1 0.054 0.268.

0.4 4.0±0.5 0.159 0.397.

0.5 0.56±0.01 0.260 0.519.

0.6 0.13±0.01 0.374 0.623.

При концентрации СиРе204 в твердом шпинельном менее 44 моль% и температуре 1000 °C парциальное давление кислорода меньше 0,13 мм.рт.ст и для более точного определения давления кислорода над твердым шпинельным раствором с ХРеъ0А >0,6 использовали метод ЭДС Измеряли ЭДС гальванических ячеек рг I Ре2Оз + СихРе1. х04 | СаО + Ъх02 | Ре203 + Ре304 | Н.

25).

Согласно уравнению Нернста значения ЭДС ячейки (25) определяются активностью Ре304 в твердом шпинельном растворе:

КГ.

26) где Р — постоянная Фарадея, Е — ЭДС элемента (25), ВЯ — универсальная газовая постоянная, Т — температура в К. Установленные таким образом активности Ре304 в шпинельном растворе приведены в табл.7.

Таблица 7.

Результаты измерения ЭДС гальванического элемента (25) при 1000 °C [34].

ХРе30А ЭДС, гпУ аРе304 У РеъОА.

0.70 56.1+1 0.600 0.857.

0.80 23.3±1 0.809 1.010.

Для определения активности Ре304 в шпинельном растворе при Хщ04 <0,6 (табл.7) использовали формулу:

Р2(те.им.р-р.+РегОг) ч 4 аРеъОА ~ V ~).

Ро1(РеъОА + Ре2Оъ).

27).

Стандартное состояние для Ре304 — магнетит, насыщенный кислородом при 1000 °C. Авторы работы [34] отказались от определения температурного коэффициента активности на том основании, что при температурах ниже 1000 °C возможен эвтектоидный распад твердого шпинельного раствора, а при более высоких температурах значительно возрастает растворимость Ре304 в Ре203, вызывая неопределенность в оценке состава фазы, равновесной шпинели.

Активности СиРе204 были вычислены через коэффициент активности аСиРе2оА ~ У сиРе204 хСиРе2о4' который рассчитывался по уравнению Гиббса.

Дюгема.

1п/,.

ХСиРе204? хСиРв20ц=1 СиРе2С>4.

2В).

Зависимости активностей Ре304 и СиРе04 от состава шпинельного раствора, находящегося в равновесии с Ре203 при 1000 °C, представлены на рис. 15. Здесь же приведены активности компонентов шпинельного раствора, равновесного СиРе02, определены в работе [28]. Можно видеть, что большие отри.

Фазовые равновесия в системе Ре — Си — О при различных давлениях кислорода, общем давлении 1 атм и температуре 1000 °C nFe/nCu+n Fe.

Рис. 16.

Кислородный потенциал для трехфазной смеси Cu+CuFe02+Fe304 (тв. шп. р-р.) был измерен при помощи гальванической ячейки.

Pt | Cu+CuFe02+Fe203 (тв.шп.р-р) | Ca0+Zr02 | Ni+NiO | Pt. (29).

ЭДС этой ячейки в температурном интервале 850 — 1000 °C является линейной функцией температуры.

Е (тУ) =156 + 0,064 Т (±2.5). (30).

Состав шпинельного раствора, находящегося в равновесии с Си0+СиРе02 или Си+СиРе02 (табл.8), был определен химическим анализом магнитной фракции исследуемых образцов.

Таблица 8.

Состав твердого шпинельного раствора, находящегося в равновесии с другими фазами системы Бе — Си — О.

Температура, °С Трехфазное равновесие Состав тв. шп. раствора nFe/ncu (мол.) XFe304.

1000 Cu0+CuFe02+CuFe204(tb.inn.p-p.) 2.47 0.135±0.0 1.

1000 Cu0+CuFe02+Fe304(tb.mn.p-p.) 26.27 0.89±0.02.

900 Cu0+CuFe02+Fe304(tb.nin.p-p.) 32.3 0.91±0.02.

Как видно из рис. 16, твердый шпинельный раствор при 1000 °C имеет широкую область стабильности по Р0г от 1 атм. до 10″ ' атм и очень узкую концентрационную область при давлениях кислорода.

10″ 2,5ч-10″ 4 атм. Диаграмма изображенная на рис. 16 в основном согласуются с диаграммой, полученной в работе [32], рис.14- различие — в величине lg P0i для равновесия CuFe02+Cu и наличии изломов на зависимости lgP02 от N^JN^+Ncu при, отвечающих равновесию шпинельного раствора с двумя конденсированными фазами. Авторы не выделяют Cuo, 5Fe2−504 в самостоятельную фазу и поэтому области III и IV сливаются в одну, обозначенную на рис. 16 цифрой III.

На основании приведенных выше данных в работе [34] построена фазовая диаграмма системы Fe — Си — О при температуре 1000 °C. Она показана на рис. 17. Обозначения областей соответствуют рис. 14 и рис. 16. D — делафоссит (FeCu02). Фазовые равновесия в концентрационном треугольнике Си — «FeO» -Fe не проанализированы.

Фазовая диаграмма системы Fe — Си — О при температуре 1000 °C о.

Рис. 17.

Фазовые равновесия в системе Fe — Си — О при температурах ниже 1 ООО °С исследовались в работах [35−39]. В работе [35] установлено, что на диаграмме состояния системы Fe — Си — О при температурах 900 — 975 °C следует выделить три инвариантные, четыре бивариантные и две трехвариантные области с учетом следующих тройных соединений: феррита меди стехиометрического состава CuFe204 и делафоссита FeCu02. В табл.9 представлены условия указанных равновесий по данным этой работы.

Таблица 9.

Фазовые равновесия в системе Ре — Си — О [35].

Конденсированные фазы Т, К Равновесное давление кислорода lg Р0г (атм.).

1 СиО — СиРе204 (тв.шп.р-р.) 1173 >-1.48.

1250 >-0.87.

2 СиРе204 (тв.шп.р-р.) — СиРе02 — СиО 1173 -1.48.

1216 -1.12.

1250 -0.87.

3 СиРе02 1173 <-1.48.

1250 < -0.87.

4 Си20 — СиРе02 — СиО 1173 аналогично СиО +Си20.

5 СиРе204(тв.шп.р-р.) — СиРе02 1173 -3.00-г-1.48.

1250 -2.77 -г -0.87.

6 СиРе204(тв.шп.р-р) 1173 > - 2.25.

1216 >-1.33.

1250 >-1.04.

7 СиРе204 — Ре2Оэ 1173 > -3.00.

1250 > -2.77.

8 СиРе204(тв.шп.р-р)-СиРе02-Ре203. 1173 -3.00.

1250 -2.77.

9 СиРе02 — Ре203 1173 <-3.00.

1250 < -2.77.

Давление кислорода, при котором в равновесии находится шпинельный раствор, СиРе02 и Си, может быть рассчитано по формуле [35]:

ЬР^ (атм.)= - (11 559/Т)+8,3734. (31).

При температуре 730 °C фазовая диаграмма системы Ре — Си — О была построена авторами работы [36] по данным рентгеноструктурного анализа и результатам исследования взаимодействия смеси СО — С02 с веществами, содержащими оксиды систем Ре2Оз — СиО — Си20 — Рез04 и Ре304 — Си20 — Си — Ре.

Диаграмма изображена на рис. 18. Авторы этой работы не исключают возможность растворения меди в вюстите (рис.19), а также взаимную растворимость железа и меди, но количественную оценку взаимной растворимости Ре и Си, а также растворимости Си в вюстите не приводят. В работе отмечается, что в системе Ре — Си — О присутствует область трехфазного равновесия шпинельно-го раствора с Си20 и медью. Ферриты СиРе204 и Ре304 по данным этой работы образуют непрерывный ряд растворов при 730 °C. С этим не согласуются результаты других исследований [34,37−39].

Изотермическое сечение фазовой диаграммы системы Ре — Си — О при 730 °C о.

Рис. 18.

Вюститный угол фазовой диаграммы системы Бе по данным работы [36].

Рис. 19.

В последующих работах [37−39], посвященных системе Бе — Си — О, более детально исследовались равновесия твердого шпинельного раствора с сопряженными фазами.

В работе [37] изучено равновесие реакции.

ЗСи+Рез04(тв.пш.р-р)+02=ЗСиРе02 (32) в температурном интервале 700ч-1000°С методом измерения ЭДС гальванического элемента с твердым электролитом из стабилизированного 2г02. Здесь Ре304(тв.шп.р-р) — компонент твердого шпинельного раствора состава Сио, 1зРе2,8?04. Авторами получена следующая температурная зависимость давления кислорода над шпинельным раствором, находящимся в равновесии с металлом и делафосситом:

1 ёР02 (атм.)=-4320/Т + 31,351ёТ — 100,43. (700ч- 1000°С) (33).

Тем же методом в работе [39] изучалось равновесие реакции.

2СиРе02 + - О2 = СиРе2 04 {тъ.ьип. рр) + Си02 (34) в интервале температур 950-И 300К. Установлена температурная зависимость равновесного для этой реакции давления кислорода.

Х^Р^ {атм.)=-12 295/Т +23,037 — 4,5132^. (35).

Авторы работы [38] с применением двух методик, — определением фазового состава быстро охлажденных образцов и методом ЭДС, построили часть диаграммы состояния системы Си — Ре20з — Ре3С>4 при 1200К в области существования шпинельных растворов на основе РезС>4 и определили активность Ре304 в шпинельном растворе. Диаграмма приведена на рис. 20. Положение точки К на диаграмме (рис.20) мало изменяется с температурой и при температурах 1100, 1200 и 1300К отвечает значениям с, равным 0.053- 0.05 и 0.043 соответственно. Координаты точки, а при температурах 1100, 1210 и 1240К соответствуют значениям с 0.123- 0.106- 0.05.

Активность Ре304 в твердом шпинельном растворе РезС>4 — СиРе204 вычисляли по уравнению аРе^=-^Р02-^2), (36) где Р0г — давление кислорода над твердым шпинельным растворомP?2 — давление кислорода над чистым Ре3С>4, находящимся в равновесии с вюститом. В табл.10 представлены значения активности Ре3С>4, полученные по уравнению (36) при 1200К. Как видно, в твердом шпинельном растворе на основе Ре304 при 1200К имеют место положительные отклонения от закона Рауля.

Таблица 10.

Активность Ре304 в шпинельном растворе при 1200 К [38].

ХРе3 04 к**.

1 -6.63 1 1.

0.87 -6.42 0.888 1.02.

0.80 -6.34 0.845 1.06.

0.70 -6.12 0.746 1.07.

Диаграмма состояния системы Си — Ре203 — Ре304 при1200К.

Рис. 20.

В работе [40] высказано предположение о возможности образования в системе Ре — Си — О твердых растворов Си20 — РеО. Оксиды Си20 и РеО принадлежат одной сингонии, поэтому кристаллохимические характеристики не должны затруднять взаимную растворимость. Но согласно термодинамическим условиям взаимодействие РеО и Си20 по реакции.

РеО + Си20 ^ Ре304 +Си (37) должно протекать до полного восстановления Си20. Поэтому авторы работы [40] выдвинули предположение, что такие растворы возникнут и будут вполне стабильными, если Си20 и РеО сразу же поместить в условия, когда возникающие между ними растворы (Си20)х • (РеО)1т будут зарождаться на поверхности более окисленной, но равновесной этим растворам фазы СиРе02 или Сио, 15Ре2,8504. По мнению авторов, им удалось синтезировать твердый раствор

Си2О)0.зз-(РеО)0.б7, равновесный СиРе02 и шпинельной фазе (Сио, 5ре2,504)о, з'(17ез04)о.7. Разработанные в работе [40] методы синтеза представляют интерес. Они обеспечивают выделение из смеси оксидов твердых растворов Си20 — РеО, позволяют использовать высоко окисленные фазы как атмосферо-задающие источники. Трудность синтеза растворов (Си20)т • (РеО)1х, по мнению авторов, состоит в том, что они существуют в узком концентрационном интервале и в узком диапазоне изменений давлений кислорода.

Как видно из литературного обзора, несмотря на большое количество работ, посвященных исследованию фазовых равновесий в системе Ре — Си — О, по многим равновесиям нет достоверных термодинамических данных, ряд данных противоречат друг другу. Практически не исследована область диаграммы, прилегающая к вюституне определенны составы металлических фазравновесных оксидным фазам, недостаточно данных об условиях существования твердого шпинельного раствора Рез04 — СиРе204 при температурах ниже 1270 К.

Это позволяет сформулировать задачи работы — исследование веществ системы Ре — Си — О для построения фазовой диаграммы и диаграммы «состав.

— температура — pQ характеризующих условия существования металлических, вюститных и шпинельных растворов в температурном интервале 1120 — 1300 К.

РОССП.

45ЯЯ0*.

Для решения этих задач необходимо:

— разработать методики исследования термодинамических свойств веществ системы Бе — Си — О;

— синтезировать вещества, принадлежащие данной системе, и исследовать условия их существования;

— используя методы непосредственной обработки данных и термодинамическую модель соединений переменного состава, рассчитать термодинамические свойства исследуемых веществ.

Метод электродвижущих сил (метод ЭДС) с использованием гальванической ячейки с твердым электролитом получил широкое распространение для термодинамического анализа твердых веществ [8]. Он хорошо зарекомендовал себя при исследовании ложных оксидов железа [34−39]. Это послужило основанием для выбора методики настоящего исследования веществ системы Бе — Си — О.

Сущность метода заключается в следующем. Если две оксидные системы разделить твердым электролитом с чисто анионной проводимостью, то ЭДС такой гальванической ячейки будет определяться разностью химических потенциалов кислорода в этих системах. Это позволяет по известной величине кислородного потенциала одного из электродов определить кислородный потенциал другого электрода.

Рассмотрим гальванический элемент.

Выводы.

1. Разработаны методики исследования веществ системы Fe — СиО с использованием гальванических ячеек с твердым электролитом.

2. Определены условия существования гомогенного раствора меди в вюстите при температурах 1073 — 1273К.

3. На основании термодинамической модели медьзамещенного вюс-тита получена зависимость, связывающая давление кислорода, температуру и состав вюститного раствора.

4. Определена взаимная растворимость железа и меди в температурном интервале 1073 — 1273К и рассчитаны активности компонентов железо-медных сплавов при 1273К.

5. Определены условия существования твердых шпинельных растворов Fe-.cCucOi-33 и установлены составы сопряженных ему фаз при температурах 1073 -1273 К. Определена температура начала диспропорционирования твердого шпинельного раствора Fey. cCucOi-33.

6. Рассчитаны активности Fe304 и CuFe204 в твердом шпинельном растворе при 1273К.

7. Построены изотермические сечения фазовой диаграммы системы Си — Fe — О при 1073, 1173 и 1273К.

8. Построены изотермические диаграммы «давление кислородасостав «системы Си — Fe — О при температурах 1173 и 1273 К.