Исследование изотопного гетерофазного обмена и спилловера водорода на бифункциональных цеолитных катализаторах

Последние достижения в риформинге «изомеризации алканов и алии лароматиче ских углеводородов и ряде других процессов современной нефтехимии и нефтепереработки связаны свнедрением металлцео-литных катализаторов [ I ]. Поэтому изучение механизма их действия и факторов, регулирующих активность и селективность* остается актуальной задачей, продиктованной необходимостью целенаправлеиио-го подбора катализаторов с заранее заданными свойствами. Ее решение требует комплексного исследования свойств катализаторов и природы их активности на уровне элементарных актов каталитических реакций.

В этом направлении, как показали работы нашей лаборатории, перспективным является изучение изотопного гетерофазного (гетеро-молекулярного) обмена водорода между и поверхностными 0Н-группами гетерогенных катализаторов [2-б] • Исследование этой реакции представляет научный и практический интерес, так как наряду с точными данными о концентрациях и термостабильности поверхностных гидроксилышх групп позволяет получать сведения о механизме элементарных поверхностных процессов с участием водорода.

Изотопный гетерофазный обмен водорода на металлцеолитных катализаторах до сих пор оставался малоизученным* Ощущался недостаток систематических данных о концентрациях поверхностных ОН-групп Н-форм и ряда многозарядных катионных форм цеолита V, перспективных в качестве носителей для бифункциональных катализаторов. Невыясненным оставался и механизм изотопного обмена. Мы установили, что одной из стадий реакции ^-ОН^обмена на металлцеолитных катализаторах является спилловер водорода, то есть перетекание активированного водорода с металла на носитель и его поверхностная миграция по носителю.

Это явление [ 7 ] до сих пор мало изучено, в основном, из-за сложности прямого детектирования активированного водорода на поверхности оксидного носителя. Разработка изотопного метода исследования спилловера водорода позволит глубже понять механизм действия бифункциональных катализаторов. Поэтому представлялось актуальным изучение механизма реакции изотопного гетерофазного обмена водорода на металлцеолитннх катализаторах и разработка изотопного метода исследования спилловера водорода* Решение этой задачи потребовало также всестороннего изучения ?^-ОЕ-обмена на цеолитах, не содержащих переходных металлов.

Диссертация состоит из четырех глав. В главе I рассмотрены основы изотопного гетерофазного обмена водорода и применение этого метода для исследования гвдроксильного покрова гетерогенных катализаторов. Обсужден вопрос о механизме изотопного обмена на металлсодержащих катализаторах. Рассмотрены вопросы, касающиеся механизма спилловера водорода, методов его исследования и роли спилловера в гетерогенном катализе. На основании обзора литературы в конце главы сформулированы задачи исследования.

В главе 2 описаны катализаторы, аппаратура и методики исследования. В главе 3 приведены и обсуждены экспериментальные данные по изотопному Вр -0Б*обмену на катионных формах цеолита У и Биформах цеолитов X и У. В главе 4 рассмотрены данные по изотопному гетерофазному обмену водорода на металлцеолитннх катализаторах. Дано доказательство участия спилловера дейтерия в механизме реак- -ции* описан изотопный метод исследования поверхностной диффузии спилловер-водорода. В заключении проведено общее обсуждение экспе* риментальных данных ж рассмотрено их значение для прогнозирования каталитической активности цеолитных катализаторов. mm.

выводы.

I. Проведено систематическое исследование изотопного гетеро-фазного обмена водорода между 3)2 и ОН-группами различных катионных форм цеолита V «Н-форм цеолитов Х, У и бифункциональных — и Шцеолитных катализаторов. Определены концентрации поверхностных ОН-групп и скорости обмена в зависимости от условий приготовления и активации цеолитов, природы и содержания металла и его дисперсности, природы и содержания компенсирующих катионов.

2. Установлено, что концентрации ОН-групп цеолитов и скорость изотопного обмена возрастают в ряду:

СеУ^ У < ультрастабильный НМяУ «а удельная скорость изотопного обмена мало зависит от природы катиона и увеличивается с ростом соотношения ЗсО^/Л^Оз •.

3. При восстановлении водородом катионов переходных металлов в цеолитах Л/с Д^Я У и СиА/йУ наблюдается образование структурных гидроксильных групп, концентрация которых зависит от температуры восстановления, природы катиона и степени катионного обмена.

4. Впервые установлено, что значительное по сравнению с Н-фор-мами цеолитов X и У увеличение скорости изотопного гете-рофазного обмена водорода на цеолитах, содержащих переходные металлы, происходит благодаря взаимодействию ОН-групп цеолитного носителя с активированным водородом (спилловер-водородом).

5. Впервые обнаружено, что скорость Ьх-ОНобмена на и.

Р<1-цеолитных катализаторах лимитируется диффузией спил-ловер-водорода по поверхности цеолита. На Л (-цеолитных катализаторах скорость Ъ^-ОЦобмена лимитируется скоростью переноса активированного водорода (дейтерия) с поверхности металла на поверхность носителя через границу раздела.

6. Разработан изотопный метод изучения спилловер-эффекта. Определены коэффициенты поверхностной диффузии спилловер-водорода на цеолитных катализаторах. Высказано предположение, что спилловер-водород представляет собой атомарный водород, хемосорбированный на оксидной поверхности.

Заключение

.

В настоящей работе проведено систематическое исследование изотопного гетерофазного обмена водорода на цеолитных и бифункциональных металлцеолитных катализаторах. Итоги проведенной работы обсуждаются в экспериментальной частидиссертации. Целью данного заключения является обобщение полученных результатов. В силу специфики изотопного обмена результаты, относящиеся к цеолитам, не содержащим переходных металлов, и к металлцеолитным катализаторам рассмотрены здесь раздельно.

Н-формы цеолитов X и V и катионные формы цеолита V.

Методом изотопного гетерофазного обмена водорода определены концентрации и термостабильности поверхностных ОН-групп ряда образцов цеолитов X и V (табл.4−11) в зависимости от природы обменного катиона, его содержания и отношения^?^/^^г. Установлено, что кинетика обмена с ОН-группами цеолитов, не содержащих переходных металлов, мало чувствительна к природе катиона. Удельная скорость обмена («подвижность водорода») определяется в основном структурой цеолита и отношением $?0^/Д^Оь. С увеличением модуля (5?0г/АЬ0*>) скорость изотопного обмена возрастает. На Лб-,/^-, Сг-, -, РЗЗ-, и Нформах реакция изотопного гетерофазного обмена водорода (ИГТО) протекает через взаимодействие физически адсорбированных молекул с поверхностными гидроксильными группами по следующей схеме:

Э*)аЭс. + 1 & * (ю)аЭс.

Экспериментальные данные по абсолютным концентрациям гидроксильных групп исследованных цеолитов позволяют охарактеризовать некоторые закономерности образования структурных ОН-групп и их термостабильность в зависимости от природы компенсирующего катиона и степени катионного обмена. В цеолитах, вакуумированных при 773 К, водород содержится преимущественно в структурных, силанольныхги-дроксильных группах и ОН-группах гвдроксилированных катионов. Концентрация терминальных силанольных ОН-групп на гранях микрокрис-талов относительно постоянна и в исследованных образцах не превышает 0,3 ммоль/г. Структурные гидроксильные группы образуются при термическом разложении аммонийных форм и гидролизе поливалентных катионов. Во всех исследованных образцах результирующая концентрация гидроксильных групп значительно меньше теоретически возможной. Это означает, что при выбранной температуре активации 773 К значительная часть структурных ОН-групп неустойчива. Общая концентрация гидроксильных групп зависит от их термостабильности и от стехиометрического содержания П в цеолите.

Термостабильность ОН-групп цеолита возрастает с увеличением отношения Зс //}{2, а также с увеличением ионного потенциала обменного катиона. Сравнение концентраций гидроксильных групп цеолитов, содержащих различные щелочноземельные катионы, показало, что при равной степени катионного обмена термостабильность ОН-групп уменьшается вместе с уменьшением ионного потенциала в ряду:

УСаЫоХ >5гЫаУ.

На концентрацию гидроксильных групп влияет также и характер заполнения тех или иных катионных мест в структуре цеолита. Это проявляется в наличии пороговой зависимости концентрации ОН-групп от степени катионного обмена, что хорошо согласуется с теми многочисленными экспериментальными фактами, согласно которым активность щелочноземельных катионных форм цеолита в реакциях карбо-ний-ионного типа проявляется только после достижения определенной, «пороговой» степени обмена. Сопоставление полученных нами данных с литературными данными о распределении катионов в структуре цеолита привело к выводу о том, что термостабильные структурные ОН-группы образуются в результате гидролиза катионов в больших полостях. В том случае, когда в процессе ионного обмена N0? на поливалентный катион сначала заполняются вакансии типа, где катион коодинационно насыщен, концентрация гидроксильных групп остается почти постоянной вплоть до начала заполнения вакансий типа в [Г (рис.4). Наиболее четко выражен нелинейный характер зависимости концентраций ОН-групп от содержания катионов для цеолита СаМ;

Нами показано, что образование структурных гидроксильных групп происходит не только за счет гидролиза многозарядных катионов, но также и при восстановлении цеолитов, содержащих катионы переходных элементов, водородом. Концентрация ОН-групп, образующихся при восстановлении цеолитов УМ"У.-иО^дШаУ, растет с увеличением температуры восстановления и степени катионного обмена. Но при высоких температурах следует учитывать дегидрокси-лирование. Общая концентрация ОН-групп восстановленного цеолита определяется степенью катионного обмена, степенью восстановления и термостабильностью образующихся гидроксильных групп. Среди исследованных образцов наиболее низка термостабильность ОН-групп 0, ЗрМйУ, концентрация которых уменьшается с 0,56 до 0,36 ммоль/г при повышении температуры восстановления с 623 до 723 К. Структурные ОН-группы, образующиеся при восстановлении катионов переходных металлов, принципиально не отличаются от таковых в цеолите НМаУ и характеризуются одинаковыми частотами поглощения в ИК-спектре.

Механизм изотопного гетерофазного обмена и спилловера-водорода на металлцеолитных катализаторах.

Реакция изотопного гетерофазного обмена водорода на цеолитах, содержащих переходные металлы, по сравнению с Н-формами или с щелочноземельными катионными формами цеолита V, протекает значительно быстрее.

Наиболее заметен этот эффект на P? — исодержащих цеолитах. Если на цеолитe реакция обмена с ОН-группами идет только при температурах выше 573 К, то на катализаторе о>5Н1М z с ОН-группами Н^аY наблюдается даже при толщине прослойки 10 мм. Логично было предположить, что возможный механизм каталитического дейтерирования ОН-групп И А/а Y включает стадию поверхностного переноса одного из реагентов: либо протонов ОН-групп к поверхности платины, покрытой хемосорбирован-ным дейтерием, либо активированного дейтерия от поверхности платины по поверхности цеолита к ОН-группам, т. е. спилловер дейтерия. Сопоставление литературных данных [40j с полученными наш кинетическими данными показывает, что объяснить наблюдаемые нами высокие скорости обмена мобильностью протонов ОН-групп нельзя. Например, при толщине прослойки M*Y 0,12 см и температуре 673 К протонам ОН-групп требуется примерно год для миграции к слою катализатора HA/aY • Это вытекает из расчета характеристического времени диффузии по формуле Эйнштейна:

Т — LZ/& J>°5H = {09I2)2/B'2'I0″ ll"I0Q с где Ъ&trade- =2.10″ 11 см^/с по данным (40). В нашем же опыте с трехслойными катализаторами изотопное равновесие при толщине прослойки 0,12 см и температуре 473 К устанавливается примерно за час. Следовательно, реакция каталитического дейтерирования ОН-групп протекает через стадию спилловера дейтерия. Коэффициенты поверхностной диффузии активированного водорода (дейтерия), рассчитанные нами из кинетических данных, более чем на 5 порядков выше коэффициентов диффузии протонов ОН-групп (табл.18). Нами предложен механизм изотопного обмена водорода на металлсодержащих цеолитах, включающий стадию спилловера водорода (дейтерия). Этот механизм схематически изображен на рис. 23.

Рис. 23 Схема механизма изотопного гетерофазного обмена водорода на металлсодержащих катализаторах.

На поверхности носителя возможны следующие реакции с участием растекающегося активированного водорода:

I. рекомбинация с десорбцией в газовую фазу- 2. замещение протия в ОН-группах на тяжелый изотоп с возобновлением активной формы водорода.

4.гибель Т)* и И* на акцепторных центрах.

Кинетика обмена сложным образом зависит от соотношения коэффициентов рекомбинации и гибели активированного водорода. Исследование особенностей миграции активированного водорода по поверхностям различных материалов показывает, что спилловер является процессом поверхностной диффузии атомарного водорода с поверхности металла на поверхность носителя. Скорость переноса атомарного водорода через границу поверхность металла-поверхность носителя, зависит от природы металла. Эта скорость наиболее высока на Р*" и Р{[-катализаторах. *г-ен Н*Яи. — 2−0]).

3- + н*ви. ^ НОодс.+ТУ-ьем.

Метод изотопного обмена является перспективным для исследования кинетики спилловера водорода, поскольку скорость ИГТО лимитируется скоростью поверхностной диффузии активированного водорода от РЬ или № к поверхностным ОН-группам. Применяемые ранее методы исследования спилловера водорода не позволяли надежно обнаружить активированный водород на поверхности катализатора и, как следствие, приводили к противоречивым результатам. Полученные нами данные о спилловере водорода и кинетике его поверхностной диффузии были подтверждены впоследствии работами Мясникова и сотр. (109,110), применившими для регистрации активированного водорода метод полупроводникового зонда.

В результате проведенного исследования изотопного гетерофазного обмена водорода на цеолитных и металлцеолитных катализаторах были получены данные о поверхностных свойствах цеолитов, закономерностях образования активных центров-гидроксильных групп, их концентрациях и термостабильности. Изучен механизм изотопного обмена на металлцеолитных катализаторах. Это позволило применить метод изотопного гетерофазного обмена водорода для выявления механизма спилловера.