Изучение кинетики реакций окисления 3, 3 «, 5, 5» — тетраметилбензидина, проводимых в тонком слое сорбента

ГОУ ВПО «СУРГУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Ханты-Мансийского автономного округа — Югры»

Химико-технологический факультет Кафедра химии Курсовая работа по аналитической химии Тема: «Изучение кинетики реакций окисления 3,3', 5,5'-тетраметилбензидина проводимых в тонком слое сорбента»

Выполнила:

студентка 04−91 гр. II курса Пояскова Д.А.

Научный руководитель:

к. х. н., доцент Петрова Ю.Ю.

Сургут, 2011

1. Использование 3,3', 5,5'-тетраметилбензидина в аналитической химии

2. Исходные вещества, посуда, оборудование. Методика эксперимента

3. Изучение реакций 3,3', 5,5'-тетраметилбензидина с различными окислителями

Выводы

Методики определения металлов кинетическим методом известны для всех ионов, проявляющих каталитическое действие, то время как собственное влияние органических соединений на скорость индикаторных реакций используют мало. Такое определение может быть основано на взаимодействии аналита как с исходными веществами, так и с промежуточными частицами, образующимися в ходе индикаторной реакции. Закономерности собственного влияния органических соединений на скорость индикаторных реакций в литературе не сформулированы. Чтобы выявить взаимосвязь природы индикаторной реакции и природы соединений (потенциальных аналитов), влияющих на ее скорость, авторы исследовали влияние модельных соединений на протекание реакций окисления 3,3', 5,5'-тетраметилбензидина (ТМБ) персульфатом, периодатом и кислородом воздуха, в том числе с фотохимическим инициированием.

В число модельных соединений во всех случаях включали алифатические амины, ароматические амины (анилин), серосодержащие соединения (-SH и =СS), карбоновые кислоты (алифатические и бензойная), альдегиды, фенолы (фенол, гидрохинон), восстановители (аскорбиновая кислота). Устанавливали минимальные концентрации соединений, оказывающие эффект (ускоряющий или замедляющий).

Нашли, что на скорость реакций, в которых генерируются наиболее активные радикалы (SO4?-, OH?) и йод (+6), влияют многие классы соединений: амины, фенолы, серосодержащие соединения, карбоновые кислоты, альдегиды и восстановители. Реакции, имеющие в качестве активных центров более долгоживущие частицы (O2?-, ROO?), обеспечивают более высокую избирательность: в реакции ТМБ — кислород с разными способами инициирования активны короткоцепочечные алифатические первичные амины и амиды (метиламин, этиламин, иногда пропиламин, мочевина и акриламид), вероятно, как следствие взаимодействия с супероксидом (гидропероксидом). В той же реакции, фотоинициированной с помощью азосоединения, в наибольшей степени проявляют себя серосодержащие соединения, ароматические амины и различные восстановители, что согласуется с образованием радикалов ROO?, которые, вероятно, и отвечают за такой круг влияющих соединений.

Из сказанного вытекает, что можно целенаправленно выбирать комбинации индикаторная реакция — аналит, опираясь на литературные сведения о реакционной способности радикалов в растворе. Это позволило бы расширить круг определяемых соединений, определяемых кинетическими методами.

Целью данной работы является изучение кинетики протекания реакции окисления ТМБ различными окислителями в тонком слое.

1. Использование ТМБ в аналитической химии Подход проверили на примере индикаторной реакции ТМБ — Fe (2+) — H₂O₂, в которой образуются гидроксильные радикалы. Перехватчиками этих радикалов служат полиолы, что можно было бы использовать для определения сахаров, определение которых кинетическими методами нетипично. Глюкоза — перехватчик гидроксильных радикалов — действительно замедляет эту реакцию.

Процесс окисления.

Процесс окисления ТМБ был исследован в ряде работ [1−3]. При окислении ТМБ сначала происходит образование катион-радикала ТМБ, который димеризуется с образованием комплекса с переносом заряда Р (мерихиноидная структура):

Структура I, _max = 655 и 380 нм При дальнейшем окислении ТМБ пероксидом водорода образуется окрашенный в оранжевый цвет продукт хиноидной структуры R (диимин):

Структура II, _max = 450 нм Равновесие оранжевого и зеленого продуктов описывается константой:

Для определения марганца вместо о-дианизидина или N, N-диметиланилина можно использовать нетоксичный 3,3', 5,5'-тетраметилбензидин (ТМБ), его окисления которого — мерихинон — имеет зелено-голубую окраску, удобную для зрительного восприятия. Кроме того, авторы нашли, что реакции окисления ТМБ и других ариламинов периодатом замедляют ионы Cd (II), Zn (II), Ni (II), Fe (II), Pb (II) и Hg (II). Для ТМБ известны продукты окисления — мерихинон Р и хинондиимин R[6]:

Химически инициируемое автоокисление. Пример такой реакции — автоокисление ТМБ, инициируемое персульфатом. Обычно реакцию проводят при высоких концентрациях персульфата (1· 10^-4 М), в таком случае он выступает по отношению к ТМБ как обычный окислитель. Изучены аналогичные системы с другими ароматическими аминами. Для «обычного» окисления (при высоких концентрациях персульфата) мы предполагаем следующую схему.

1) Инициирование:

S₂O₈^2- 2SO₄

2) Продолжение цепи (Р и Q — сине-зеленый и оранжевый продукты окисления ТМБ):

SO₄ + TMB HSO₄— + TMB — быстро

TMB + Q P — быстро

S₂O₈^2- + TMB Q + SO₄ + HSO₄— - медленно

3) Вырожденное разветвление на продукте Р (объясняет самоускорение):

S₂O₈^2- + P TMB + Q + SO₄ + HSO₄;

(медленно, с последующим быстрым ТМВ + Q P)

4) Обрыв:

SO₄ + TMB Q + HSO₄;

TMB + TMB «P

Предложенная схема реакции ТМБ — периодат позволяет объяснить причины ингибирующего действия ионов металлов как ускорение ими реакции обрыва цепи. Обычно реакции обрыва протекают безактивационно, но реакции диспропорционирования, подобные [7], могут иметь небольшую энергию активации, которую и снижает ион металла-ингибитора (например, за счет сближения анионов I (VI)').

В случае никеля, одного из ингибиторов реакции ТМБ-периодат, обнаружили возможность перевода ингибирующего действия в каталитическое добавлением активатора — диметилглиоксима (ДМГ). Комплексообразование никеля (II) с ДМГ, по-видимому, облегчает его окисление периодатом до никеля (III), который затем окисляет ТМБ, возвращаясь в исходную форму. Другие органические реагенты и другие ок-симы оказывают менее выраженное действие.

На примере реакций окисления 3,3,5,5'-тетраметилбензидина различными окислителями показана взаимосвязь между природой промежуточных частиц, образующихся в радикальной индикаторной реакции и природой органических соединений, влияющих на ее скорость. Предложен подход к созданию индикаторных систем, основанный на выборе классов аналитов, способных взаимодействовать с известными промежуточными частицами и позволяющий расширить круг органических соединений, определяемых кинетическим методом по их собственному действию.

Мы предположили, что реакция ТМБ — периодат протекает как цепной радикальный процесс, в котором участвует продукт одноэлектронного восстановления периодат-иона — I (VI). Согласовать теоретическое кинетическое уравнение с экспериментальным удается только в предположении о том, что образовавшийся I (VI) медленно переходит в другую, более реакционноспособную форму (обозначим ее I (VI)'; о существовании разных форм иода (VI) известно из литературы), которая и взаимодействует с ТМБ .

Каталитическое действие марганца в такой схеме можно объяснить окислением металла периодатом до Мn (Ш или IV), быстро окисляющих ТМБ. Фактически сводится к изменению стадии инициирования.

Предложенная схема реакции ТМБ — периодат позволяет объяснить причины ингибирующего действия ионов металлов как ускорение ими реакции обрыва цепи. Обычно реакции обрыва протекают безактивационно, но реакции диспропорционирования, подобные [7], могут иметь небольшую энергию активации, которую и снижает ион металла-ингибитора (например, за счет сближения анионов I (VI)').

В случае никеля, одного из ингибиторов реакции ТМБ — периодат, обнаружили возможность перевода ингибирующего действия в каталитическое добавлением активатора — диметилглиоксима (ДМГ). Комплексообразование никеля (II) с ДМГ, по-видимому, облегчает его окисление периодатом до никеля (Ш), который затем окисляет ТМБ, возвращаясь в исходную форму. Другие органические реагенты и другие ок-симы оказывают менее выраженное действие[6].

В фотоинициированных реакциях ТМБ — 0₂ и пирогаллол «А» -0₂ активны короткоцепочечные алифатические первичные амины и амиды (метиламин, этиламин, иногда пропиламин, мочевина и акриламид), что может означать, что в основе такого действия лежит взаимодействие аминосоединений с супероксидом (гидропероксидом). Иной набор влияющих соединений в реакции ТМБ — 0₂, инициированной с помощью азоинициатора (АДБА): в этом случае влияют серосодержащие соединения, ароматические амины и различные восстановители, но слабо действуют первичные амины, бензоат, фенолы и ловушки ОН-радикалов (глюкоза). Это можно связать с образованием в этой реакции иных активных центров: на стадии инициирования — алкильных, а затем — алкилпероксильных радикалов.

На скорость реакции ТМБ — персульфат, в которой должны образовываться весьма реакционноспособные анионрадикалы SO₄, влияет большинство изученных классов соединений (хотя и в различной степени). На скорость реакции ТМБ — периодат также влияет широкий круг соединений (алифатические и ароматические амины, фенолы, серосодержащие соединения и восстановители), который, вероятно, определяется их взаимодействием с анион-радикалами иода (VI).

В реакции Фентона ТМБ — Fe (II) — H₂0₂, проводимой в условиях селективного генерирования гидроксильных радикалов (рН 9 в присутствии ЭДТА), набор соединений, влияющих на скорость реакции, узок: это бензоат (типичная ловушка ОН-радикалов) и в малой степени — анилин. В условиях, когда генерируются и другие активные формы кислорода (рН 3), к влияющим соединениям добавляются амины и фенолы и сильнее влияет анилин, что может быть связано с их взаимодействием с гидропероксидными радикалами.

Реакция Фентона использована в качестве индикаторной в присутствии ТМБ, который служит восстановителем, быстро поглощающим образующиеся гидроксильные радикалы с образованием мерихинона Р:

Fe (II) + Н₂0₂ + Н⁺ = Fe (III) + ОН* + H₂O

ОН* + ТМВ = ОН + ТМВ*; 2ТМВ* = Р После селективной диффузии анилин определяли в принимающем растворе (пермеате) по реакции Фентона ТМБ — Fe (II) — Н₂0₂. Анилин ин-гибирует реакцию в растворе в кислой среде (рН 3−4), поэтому сигнал наиболее интенсивен при контроле скорости реакции по желтому продукту окисления ТМБ.

Табл. 1. Характеристики методик определения синтетических водорастворимых полимеров в водном растворе

* Диапазон определяемых концентраций. ** В расчете на мономерное звено.

Дифференцирующее действие носителя на действие органических соединений наблюдали при переносе на фильтровальную бумагу реакции ТМБ — периодат: в растворе все амины в равной степени ускоряют индикаторную реакцию, тогда как на носителе часть аминов практически не влияет, часть сохраняет свое ускоряющее действие (дии трибутили ароматические амины), а некоторые замедляют реакцию (бутил-, гексил-, дипропиламин). В растворе и гистамин, и гистидин замедляют реакцию, тогда как на бумаге гистидин практически не проявляет эффекта, а гистамин реакцию ускоряет.

Для нековалентной иммобилизации бромбензтиазо (ББТ) использовали фильтровальную бумагу и пластины для ТСХ «Сорбтон», на которых ранее выбрали условия проведения реакции ТМБ-периодат. Металл можно сорбировать либо прокачиванием анализируемого раствора (до 30 мл) через фильтр (ФБ/ББТ), либо погружением пластины Si0₂/BBT в раствор (фронтальная хроматография). После сорбции металла проводят индикаторную реакцию на носителе. Для определения кадмия использовали его ингибирующее действие в реакции окисления ТМБ периодатом, условия проведения которой на модифицированном бумажном фильтре (ФБ/ББТ) и пластине с кремнеземом (Si0₂/BBT) фактически идентичны таковым для реакции на немодифицированных носителях. Комплексообразующий реагент в широком диапазоне концентраций не влияет ни на скорость индикаторной реакции, ни на величину ингибирующего эффекта кадмия[6].

В работе также описана возможность селективного определения 1-нафтиламина по реакции ТМБ — периодат после сорбции на немодифицированной фильтровальной бумаге, которая извлекает из водного раствора производные нафталина и некоторые другие заряженные соединения молекулярной массой от -120 до 400, не извлекая соединения с большими и меньшими молекулярными массами. 1-Нафтиламин определяли после статической сорбции на бумажном фильтре по ингибирующему действию в реакции окисления ТМБ периодатом. Соединения, оказывающие собственное действие в данной индикаторной реакции (2-нафтол, анилин, дифениламин и др.), не мешают определению, поскольку не сорбируются.

Таким образом, сочетание с динамической сорбцией может служить почти универсальным подходом к повышению селективности методик определения аналитов различной природы кинетическим методом. К достоинствам предлагаемого сорбционно-кинетического метода относятся также использование несложного оборудования, простота методик и возможность разработки тест — методик. Ограничения метода связаны прежде всего с тем, что эффект аналита на выбранном носителе может быть слабым, а системы индикаторная реакция — носитель можно выбирать только экспериментальным путем.

Одно из важных достоинств сорбционно-кинетического метода — возможность разработки методик с визуальной регистрацией сигнала. Окраску носителя после проведения реакции сравнивают с заранее построенной цветной шкалой-имитатором. Для узкого диапазона определяемых концентраций (1.5−2 порядка) можно различить содержания аналита, отличающиеся на полпорядка, в случае более широкого диапазона — на два порядка.

На примере ряда радикальных реакций окисления 3,3', 5,5'- тетраметилбензидина показано, что набор органических соединений, изменяющих их скорость, определяется природой промежуточных частиц, образующихся в ходе реакции. На основе знания схем протекания реакций и природы соответствующих промежуточных частиц предложен подход целенаправленному выбору индикаторных реакций для простого и экспрессного определения кинетическим методом органических соединений, которые ранее не определяли этим методом.

2. Исходные вещества, посуда, оборудование. Методика эксперимента В работе использовали следующие реактивы:

1. ТМБ — ч.д.а., Riedelde Haen;

2. персульфат аммония — ч., РЕАХИМ, «Экрос» ;

3. периодат калия — хч.;

4. перекись водорода — ч.д.а.

В работе применяли пластиковую и стеклянную посуду, которую тщательно промывали дистиллированной водой.

Для взятия малых объемов растворов использовали дозатор с переменным объёмом типа «Ленпипет». Точные навески веществ взвешивали на аналитических весах ACCULAB (производство США) с точностью до четвертого знака (после запятой).

Использовали пластины для ТСХ Silufol 150 150 мм («Kavalier», Чехословакия), Sorbfil 100 100 мм («Сорбполимер», Россия), а также фильтровальную бумагу (синяя лента).

Коэффициент зонального диффузного отражения (R, %) измеряли на рефлектометре-колориметре «ЭКОТЕСТ-2040» («Эконикс», Россия, рис. 1).

Для взятия аликвот и микроколичеств растворов использовали дозаторы с переменным объёмом типа «Ленпипет» и микродозаторы типа «Eppendorf». Точные навески веществ взвешивали на аналитических весах ACCULAB (США).

Методика эксперимента Изучили зависимости регистрируемого сигнала рефлектометра от времени, по которым определяли скорость реакции методом тангенсов, при длине волны = 620 нм. Реакцию проводили на пластинах Sorbfil, последовательно добавляя реагенты по 2 мкл в одну точку на пластине в следующем порядке: 5,0· 10^-3 ТМБ; 5,0· 10^-5 окислителя (в качестве окислителей использовали периодат калия, персульфат аммония и перекись водорода).

Наблюдения за скоростью реакции проводили методом диффузного отражения, измеряя зональный коэффициент отражения R с помощью рефлектометра ЭКОТЕСТ-2040. С помощью компьютерного приложения Ecotest-2020 получали зависимость lg (1/R) от времени t. В программном приложении MS Excel, обработав полученные данные, получали зависимость 1/R от времени t, по которой рассчитывали скорость реакции методом тангенсов на начальном нарастающем участке зависимости, исключая точки, соответствующие начальному «индукционному» периоду. За скорость реакции принимали тангенс угла наклона зависимости 1/R от t.

3. Изучение кинетики реакции ТМБ с различными окислителями В результате эксперимента, который проводился на рефлектометре ЭКОТЕСТ-2040 при длине волны = 620 нм были получены а) следующие зависимости 1/R от времени t:

б)

в)

рис. 1 Кинетические зависимости реакций: а) ТМБ — KIO_{4 ,}б) ТМБ- (NH₄)₂S₂O₈, в) ТМБH₂O₂

На рис. 1 видно, что все представленные кинетические кривые имеют S-образный вид. На каждой такой кривой можно выделить индукционный период и начальный период реакции с линейным характером зависимости 1/R от t, который можно использовать в дифференциальном варианте кинетических методов анализа. В табл.2 представлены указанные характеристики изученных кинетических кривых зависимости 1/R от t на начальном участке реакции ТМБ после периода индукции. Рис.2: а) ТМБ — KIO_{4 ,}б) ТМБ- (NH₄)₂S₂O₈, в) ТМБH₂O₂ .

Зависимость 1/R от t на начальном участке реакции ТМБ после периода индукции ТМБ — KIO₄

Зависимость 1/R от t на начальном участке реакции ТМБ после периода индукции ТМБ- (NH₄)₂S₂O₈

Зависимость 1/R от t на начальном участке реакции ТМБ после периода индукции ТМБH₂O₂ .

Выводы

1. Изучены кинетические кривые реакции окисления 3,3', 5,5'-тетраметилбензидина с периодатом калия, персульфатом аммония и пероксидом водорода, проведенной на пластинах Sorbfil.

2. Показано, что все кривые имеют Sобразный вид.

3. Рассчитаны скорости реакций окисления ТМБ методом тангенсов на начальном участке кривых после периода индукции.

4. Показана возможность использования этих реакций в кинетических методах анализа.

тетраметилбензидин химия аналитический окисление

1. Josephy P.D., Eling T., Mason R.P. // J.Biol.Chem. 1982,257(7), 3669−3675

2. Saunders B.C., Watson G.M.R. // Biochem. J. 1950. V. 46. P. 629.

3. Makemoto K., Maysunaka M. The catalytic oxidation of tetramethilbenzidine. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1968. V. 41. № 2. P. 764.

4. Беклемишев М. К., Кирющенков Е. Н., Скосырская Е. К., Петренко A.M. Особенности периодат-иона как окислителя в индикаторных реакциях с ароматическими аминами в кинетических методах анализа // Ж. аналит. химии. 2006. Т. 61. № 11. С.1157−1164.

5. Nickel U., Peris C.V., Ramminger U. Interaction of oligovinyl alcohol with polymethacrylic acid in aqueous solution // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. No 15. P. 3773−3779

6. Беклемишев М. К. Новые индикаторные системы в кинетических методах анализа. Сорбционно-кинетический метод: автореф. дис. доктор хим. наук / М. К, Беклемишев; МГУ. — М., 2011. — 46 с.

7. Beklemishev M.K., Petrova Yu.Yu., Dolmanova I.F. Sorption-Catalytic Determination of Imazapyr on a Copper-Containing Sorbent // Mikrochim. Acta. 2001. V. 136. No 1−2. P. 35−41.

8. Беклемишев М. К., Николаев И. В., Беляева Л. Ю. Реакции радикальной полимеризации как индикаторные для определения органических соединений // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2007. Т. 48. № 6. С. 407−417.