Влияние природы катиона на процессы образования твердой фазы в тройных водно-солевых системах Me2 SO4-(NH4) 2 SO4-H2 O, где Me=Li, Na, K, Rb, Cs

Еще на заре развития теории гидратации в конце XIX — начале XX века Г. Джонс с сотрудниками изучали концентрированные растворы солей, образующих кристаллогидраты, с помощью криоскопических и эбулиоскопических измерений, измерения вязкости, электропроводности, спектров поглощения [1, 2, 3]. Отметив аномальное понижение температур замерзания концентрированных растворов, авторы сделали заключение, что в концентрированных растворах часть молекул воды включается в образование сложных гидратов и не присутствует в растворе как растворитель.

•.

В 1935 г вышла монография В. И. Данилова [4], где в заключительной главе на основании экспериментальных данных различных исследователей излагаются некоторые представления о структурных особенностях концентрированных растворов. На основании данных о рассеянии света в жидком толуоле был сделан вывод о тождественности характера теплового движения в жидкостях с тепловым движением в твердых телах. Несмотря на большую подвижность молекул, характерную для жидкого состояния, внутри жидкости имеет место некоторая средняя закономерность в расположении рассеивающих центров. В этом отношении интересны рентгеновские исследования Стюарта [5−7], который показал, что в растворах существует определенное структурно-упорядоченное состояние в том смысле, что нет вполне свободного и беспрепятственного движения молекул. Для этого упорядоченного состояния Стюарт ввел название «cybotactic state». Сиботактическое состояние обусловливается главным образом силовым полем молекул, электростатических сил притяжения диполей. Проявление этих сил приводит к явлениям ассоциации и упорядоченности. Можно предположить, и это подтверждается не только рентгеновскими данными, что молекулы в жидкости, так же как в кристалле, совершают тепловые колебания около некоторых центров равновесия, но время пребывания молекулы в жидкости около какого-либо центра значительно меньше, чем в кристаллах. Упорядоченность при этом возникает в результате того, что при приближении молекул друг к другу различные взаимные расположения молекул неравновозможны. Как и в твердом теле, при разных температурах здесь могут быть более или менее устойчивыми различные возможные конфигурации. При этом благодаря большой подвижности и тепловым флуктуациям в жидкости могут появляться одновременно группы, соответствующие разным модификациям. Поэтому резких скачкообразных превращений, подобных фазовым превращениям в твердых телах, в жидкостях нет. Термин «сиботактическая группа» шире понятия «кристаллогидрато-подобное образование» [8], так как применим к любой совокупности частиц, не обязательно включающих воду, но отличается от представления о микрокомпоненте, под определение которого в растворах попадают не только вышеуказанные упорядоченные структуры, но и их фрагментысольватированные ионы, различного рода ионные пары и так далее.

Актуальность проблемы Результаты проведенного исследования и развиваемые идеи имеют существенное значение для дальнейшего развития учения о природе концентрированных растворов. Развиваемый модельный подход позволяет на качественно новом уровне обсуждать характер изменения физико-химических свойств, предсказывать изменение свойств растворов при введении в них посторонних компонентов, прогнозировать неизвестные (или трудно доступные в эксперименте) характеристики растворов и соответствующих им твердых фаз.

Работа является продолжением исследований, проводимых на кафедре неорганической химии в лаборатории химии растворов химического факультета СПбГУ.

Цель работы заключалась в проверке дееспособности и дальнейшем развитии модельных представлений на примере тройных водно-солевых систем, содержащих сульфат аммония и сульфаты металлов первой группы, а также выяснении механизма образования твердых фаз в выбранных системах. Экспериментальная часть работы была направлена на изучение растворимости, активности паров воды, измерение вязкости и скорости протонной релаксации в выбранных системах, а также на исследование образующейся твердой фазы в бинарной системе сульфат лития — вода.

Научная новизна работы состоит в том, что получены новые экспериментальные данные по растворимости в системе Li2S04-(NH4)2S04-H20, доказывающие кристаллизацию на ветви, выходящей из фигуративной точки бинарного раствора Li2S04, ряда твердых растворов с переменным содержанием воды между Li2S04'H20 и Li2S04-(NH4)2S04 на основе кристаллической структуры p-Li2S04'H20. Впервые было измерено давление паров в концентрированной области в системах Rb2S04-(NH4)2S04-H20 и Cs2S04-(NH4)2S04-H20. Также впервые был использован 5 изопиестический метод исследования твердых фаз применительно как к системам с кристаллизацией твердых растворов, так и к системам с кристаллизацией фазы о постоянного составаизопиестическим методом при 25 С исследовалась как область гомогенных растворов системы, так и область двухи трехфазных равновесий жидкий — твердый растворы. Получены новые экспериментальные данные, показывающие наличие многоводного кристаллогидрата Li2S04. Впервые развиваемые модельные представления о структуре раствора были применены к сульфатным системам.

Практическая ценность работы состоит в том, что разработан новый экспериментальный метод установления состава жидкой и твердой фаз. Получены экспериментальные данные для справочной литературы, которые также могут быть использованы для разработки процессов разделения рассолов и переработки минерального сырья.

На защиту выносятся следующие положения:

• Результаты экспериментального изучения растворимости и активности воды в выбранных системах.

• Результаты исследования твердой фазы в системе Li2S04-H20.

• Результаты исследования вязкости и скорости протонной релаксации в выбранных системах.

1. Джонс Г. Основные начала физической химии. — СПб. — 1911. -646с.

2. Jones Н.С. Structural Aspects of Ion-Solvent Interaction In Aqueous Solutions. //Amer. Chem. Journ. 1905. — V.34. — P.290−310.

3. Jones H.C., Davis H. The Freesing-Point. Lowering. — Conductivity eys. — Washington. — 1913. — 97 p.

4. Данилов В. И. Рассеяние рентгеновских лучей в жидкостях. Л. -М.: ОНТИ. — 1935. — 183 с.

5. Stewart G.H. Molecular Association in Liquids. II. A Theory of the Structure of Water. //Phys.Rev. 1931. — V.37. — P.9−16.

6. Stewart G.H. Alterations in the Nature of a Fluid from a Gaseous to Liquid Cristalline Conditions as Shown by X-Rays. // Trans. Faraday Soc. 1933. -V.29. — N.9. — P. 982−990.

7. Stewart G.H. Evidence for the Cybotactic Group View of the Interior of a Liquid. // Ind. Journ. Phys. 1932. -V.7. — P. 603−615.

8. Гумеров B.H. Парамагнитная релаксация и спектры ЭПР аквакомплексов марганца (П) и хрома (III) в растворах. // Автореф. дисс. на соиск. учен, степени канд. хим. наук. Казань. — 1980. — 26 с.

9. Самойлов О. Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.: АН СССР. — 1957. — 251 с.

10. Frank H.S., Wen W-Y. Structural Aspects of Ion-Solvent Interaction In Aqueous Solutions. // Disc. Faraday Soc. 1957. — N.24. — P. 133−140.

11. Лилич JI.C., Хрипун M.K., Воронович A.H. Роль среды при взаимодействии ион вода. / Сб. Проблемы современной химии координационных соединений. — Л.: ЛГУ. — 1975. — Вып. 5. — С. 51−65.

12. Воронович А. Н., Лилич Л. С., Хрипун М. К. Исследование протонной спин-решеточной релаксации в растворах электролитов при высоких температурах. // Журн. теор. и эксп. химии. 1973. — Т. 9. — Вып. 1. -С. 51−55.

13. Крестов Г. А., Абросимов В. К. Влияние температуры на отрицательную гидратацию ионов. // Журн. структ. химии. 1967. — Т. 8. -Вып. 5. — С. 822−826.

14. С. М. Портнова., А. К. Лященко., А. Ф. Борина., В. Васильева., Ж. Т. Ахматова., Е. В. Петрова. Диаграмма растворимости и межионные взаимодействия в системе КНСОО (НС00)2-Н20. // Журн. неорг. химии. -1986. — Т. 31. — Вып. 4. — С. 1068−1075.

15. Андреева Т. А. Взаимосвязь растворимости и других физико-химических свойств двойных и тройных водно-солевых систем. // Автореф. дисс. на соиск. уч. степени доктора хим. наук. М.: МХТИ. — 1987. — 36 с.

16. Пенкина Н. В. Закономерности изменений вязкости растворов электролитов с температурой и концентрацией. // Журн. физ. химии. 1977. -Т. 51. — Вып. 3. — С. 637−640.

17. Hertz H.G., Mills R. Velocity Correlations from Diffusion, Conductance, and Transference Data. Applications to Concentrated Solutions of 1−2 Electrolytes. // Joum.Phys.Chem. 1978. — V.82. — N.8. — P. 952−959.

18. Хрипун M.K., Лилич JI.C., Булгаков C.A., Тудоровский К. В. Исследование скорости протонной релаксации и вязкости в растворах хлоридов лития и кальция. // Деп.ВИНИТИ. Вестник ЛГУ. — 1980. — 77. -Вып. 1851 -3 с.

19. Хрипун М. К., Булгаков С. А., Лилич Л. С. Изучение специфики строение концентрированной системы CaCl2-CsCl-H20 по данным вискозиметрии. //Журн. струк. химии. 1984. — Т. 25. — Вып.5. — С. 84−91.

20. Хрипун М. К., Караван С. В., Санфелис М. Термодинамическое исследование системы LiCl-CsClН20. // Журн. общ. химии. 1987. — Т.57. -Вып.10. -С. 2179−2185.

21. Hertz H.G. Magnetische Kernresonansuntersuchungen sur Structur von Elektrolytlosungen. // In: Theorie der Electrolyte Leipsig. — S. Hirsel Verlag. -1971. — S. 463−479.

22. Чижик В. И., Хрипун М. К Определение структуры водных растворов электролитов с помощью метода ЯМР. // Ядерный магнитный резонанс. Л.: ЛГУ. — 1968. — Вып. 2. — С. 93−97.

23. Лилич Л. С., Хрипун М. К., Воронович А. Н. Влияние среды на взаимодействия ионов с водой. / Сб. Проблемы современной химии координационных соединений. — Л.: ЛГУ. — 1975. — Вып. 5. — С. 51−65.

24. Клочко М. А. О связи между составами максимальной электропроводности и эвтектической точки в системах соль-вода. // Докл. АН СССР. 1952. — Т. 82. — С. 261−264.

25. Пак Чжон Су, Максимова И. Н. Электропроводность растворов нитратов щелочных металлов. // Укр. хим. журн. 1984. — Т. 50. — С. 579 -582.

26. Пак Чжон Су, Максимова И. Н. Электропроводность бромидов и карбонатов щелочных металлов. // Укр. хим. журн. Киев. — Деп. 15.05.84. -Вып. 3079−84. — 4 с.

27. Пак Чжон Су, Максимова И. Н. Электропроводность сульфатов щелочных металлов. //Укр. хим. журн. Киев. — Деп. 20.09.83. — №. 5218−83. -4 с.

28. Иванов А. А., Валяшко В. М. О существовании переходной области концентраций в водных растворах электролитов. // Тез. докл. V всесоюзная Менделеевская дискуссия. Д.: — 1978. — С. 121−122.

29. Иванов А. А. Изучение свойств и структуры концентрированных растворов в водно-солевых системах из хлоридов. нитратов и сульфатов одно-. — двухи трехзарядных металлов. // Автореф. дисс. на соиск. учен, степени канд. хим. наук. — М.: — 1980. — 26 с.

30. Хрипун М. К. Структурно-вынужденные процессы в концентрированных растворах электролитов. // Автореф. дисс. на соиск. учен, степени док. хим. наук. СПб.: — 1993. — 48 с.

31. Растворы электролитов в высокои низкотемпературных режимах. Физико-химические исследования. / Под. ред. И. Н. Максимовой. -Л.: ЛГУ. 1980. — 185 с.

32. Киргинцев А. Н., Трушникова JI.H., Лаврентьева В. Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Справочник. — Л.: Химия. -1972. — 248 с.

33. Хрипун М. К. Специфика взаимодействий в концентрированных растворах электролитов. / Сб. Растворы электролитные системы. — Иваново. — 1988. — С. 16−19.

34. Хрипун М. К. Роль структурного фактора в процессах комплексообразования ионов металлов с ацидолигандами в концентрированных растворах. // Межгосуд. конф. Химия радионуклидов и металл-ионов в природных процессах. Минск. — 1992. — С. 15.

35. Хрипун М. К. Роль структурно-вынужденных эффектов в процессах комплексообразования в концентрированных растворах. // Коорд. химия. 1992. — Т. 18. — Вып.7. — С. 768−783.

36. Хрипун М. К., Ефимов А. Ю., Шматко А. Г. Изучение эволюции микрокомпонентов в концентрированном растворе хлорида лития по данным протонной магнитной релаксации в присутствии Мл Л1/. // Журн. структ. химии. 1985. — Т. 26. — Вып.З. — С. 88−93.

37. Хрипун М. К., Ефимов А. Ю., Лилич Л. С. Растворимость. -активность вода и вязкость в системе LiCl-LiSCN-H20. // Журн. неорг. химии. 1986. — Т. 31. — Вып. 10. — С. 2656−2659.

38. Хрипун М. К., Караван С. В., Булгаков С. А. Взаимосвязь структуры и строения в концентрированных растворах электролитов. / Сб. Проблемы современной химии координационных соединений. Л.: ЛГУ. -1987. -Вып.8. — С. 123−141.

39. Хрипун М. К. Парадоксы концентрированных растворов. / Кн. «Химия традиционная и парадоксальная». Л.: ЛГУ. — 1985. — С. 42−69.

40. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем. Л.: Химия. — Т. 1. — Кн. 2. — С. 569- 1070.

41. Полухина А. А., Дерябина Л. Д. Номограмма изоэнтальпий смешения для систем NH4CI-CaCI2-H20. LiCl-CaCI2-H20. — NH4CILiCI-Н20 при 25 °C. // Журн. физ. химии. — Т. 58. — Вып. 1. — С. 263−264.

42. Филиппов В. К., Михельсон К. Н. Термодинамическое изучение системы LiCl СаС12 — Н20 при 25 и 35 0 С. // Журн. неорг. химии. — 1977. -Т. 22. — Вып. 6. — С. 1689−1694.

43. Здановский А. Б. Закономерности в изменении свойств смешанных растворов. -М. -Л. 1936. — 114 с.

44. Справочник экспериментальных данных до растворимости многокомпонентных водно-солевых систем. Л.: Химия. — 1973. — Т. 1. — Кн. 1. — 568 с.

45. Лилич Л. С., Могилев М. Е. Исследование термодинамических функций образования растворов CdCl2 Н20 и CdCl2-NaCl-H20. // Вестник ЛГУ. — 1967. — Вып. 10. — С. 100−108.

46. Филиппов В. К., Вивчарик Л. П. Термодинамическое изучение системы NaCl-CdCl2- Н20 при 25 °C. // Укр. хим. журн. 1978. — Т. XIIII. -Вып. 8.-С. 808−811.

47. Чарыков Н. А. Термодинамика фазовых равновесий в четверных водно-солевых системах. // Автореф. диос. на соиск. учен, степени канд. хим. наук. Л.: ЛГУ. — 1987. — 21 с.

48. Барт Т. Я. Особенности двойных и тройных водных растворов бромида тетраметиламмония. // Дисс. на соиск. учен, степени канд. хим. наук.-Л.: ЛГУ.- 1972. 191 с.

49. Титова К. В., Росоловский В .Я. Нитратобораты тетраалкил-аммония. // Изв. АН СССР. Сер. химия. — 1970. — Т. 12. — С. 2670−2676.

50. Ормонт Б. Ф. Структура неорганических веществ. М. — Л. -1950. — С. 784−785.

51. Макаров Л. Л., Власов Ю. Г. Изменение термодинамических функций при образовании твердых растворов щелочных галогенидов. // Изв. Сиб. отд. АН СССР. 1965. — Вып. 11. — Вып. 3. — С. 11−20.

52. Garcia A., Sanfeliz M., Jripun M.K. Estudio Comparativo de las Propiedades de los Sistemas KCI CoCI2 — H20 у NaCI — CoCI2 — H20 a 30 °C. // Tesis XIII Conf. de Quimica'90. — Santiago de Cuba. — 1990. — P. 24−25.

53. Валяшко B.M., Иванов A.A., Лященко A.K., Иванова Л. И. О связи комилексообразования Со (II) с межионными взаимодействиями в растворах хлоридов Li и Cs. // Коорд. химия. 1976. — Т. 2. — Вып. 8. — С. 1075−1081.

54. Benrath Н. Das System Kobalt-Chlorid Lithiumchlorid — Wasser. // Zeit. Anorg.Chem. — 1939. — Bd. 240. — N. 1. — S. 87−96.

55. Дружинин И. Г., Махонин H.B. Образование двойной соли и твердых растворов в системе КС1-СоС12-Н20 при 25−95 °С. // Журн. неорг. химии 1980. — Т. 25. — Вып. 9. — С. 2577−2579.

56. Benrath Н. Die Polythermen der Termaeren System: CuCI2-(LiCI)2 H20 und NiCI2 — (LiCI)2 — H20. // Zeit. Anorg. Chem. — 1933. — Bd. 205. -S.417−424.

57. Basset H., Sanderson J. The Compounds of Lithium Chloride with Cobalt Chloride. Water as a Linking Agent in Polynuclear Kations. // Journ. Chem. Soc. 1932. -V. 10. — P. 1855−1864.

58. Foote H.W. Equilibrium in the Systems: Alkali Chloride Cobalt Chloride — Water. //Amer. Journ. Sci. — 1927. — V.13. — P.158−166.

59. Филиппов В. К., Чарыков Н. А., Федоров Ю. А. Система NaClNiCl2 (CuCl2) Н20 при 25 °C. // Жури, неорг. химии. — 1986. — Т. 31. — Вып. 7. — С. 1861−1866.

60. Benrath Н. Ueber die Systeme CoCI2 MeCI oder MeCI2 — H20. // Zeit. Anorg. Chem. — 1927. — Bd.163. — S. 396−404.

61. Борина А. Ф., Антипова-Коротаева И.И., Мазитов P.K. Комплексообразование Ni в водных растворах хлоридов щелочных металлов и аммония. // Журн. неорг. химии. 1982. — Т. 27. — Вып. 12. — С. 1320−1324.

62. Антипова-Коротаева И.И., Борина А. Ф. Исследование взаимодействий в водных растворах галогенидов щелочных металлов методом электронной спектроскопии. // Журн. физ. химии. 1979. — Т. 53. -Вып. 8.-С. 1950;1955.

63. Sillen L.G., Nartel А.Е. Stability Costants of Metal-Ion Complexes. // Chem.Soc. 1964. -754 p.

64. Петров Г. В., Шевчук В. Г. Политерма растворимости системы NiCl2-KCl-H20. //Журн. неорг. химии. 1980. — Т. 25. — Вып. И. — С. 88−96.

65. Лященко А. К., Иванов А. А. О структуре насыщенных водных растворов электролитов. // Коорд. химия. 1982. — Т. 8. — Вып. 3. — С. 291−297.

66. Хлопин В. Г. Труды РИАН. Т.4. — 1938. — С. 34.

67. Bousfild W.H. // Trans. Faradey Soc. 1918. — V. 13. — Part 1. — P. 401 403.

68. Sinclair D. A. A simple method for accurate determinations of vapor pressures of solutions. // J.Phys.Chem. 1933. — V. 37. — N.4. — P. 495−504.

69. Резник В. Ф. // В сб.: Вопросы физической химии растворов электролитов. Л.: Химия. — 1968. — С. 222−238.

70. Rard J.A., Miller D.G. Isopiestic determination of the osmotic coefficients of aqueous Na2S04. MgS04. — and Na2S04 -MgS04 at 25 °C. // J.Chem.Eng.Data. — 1981. — V.26. — N.l. — P.33−38.

71. Rard J.A., Miller D.G. Isopiestic determination of the osmotic and activity coefficients of aqueous CsCl. SrCl2. — and mixtures of NaCl and CsCl at 25 °C // J.Chem.Eng.Data. — 1982. — V.27. — N.2. — P.169−173.

72. Rard J.A. Isopiestic determination of the osmotic and activity coefficients of aqueous MnC12. MnS04. — and RbCl at 25 °C // J.Chem.Eng.Data. — 1984. — V.29. — N.4. — P. 443−450.

73. Rard J.A., Weber., .Spedding F.H. Isopiestic Determination of the Activity Coefficients of Some Aqueous Rare Earth Electrolyte Solutions at 25 °C. / 2. The Rare Earth Perchlorates. // J.Chem.Eng.Data. 1977. — V.22. — N.2. -P.187−201.

74. Rard J.A., Shier L.E., Heiser D.J. Spedding F.H. Isopiestic Determination of the Activity Coefficients of Some Aqueous Rare Earth Electrolyte Solutions at 25 °C. / 3. The Rare Earth Nitrates // J.Chem.Eng.Data. -1977.-V.22.-N.3.-P.337−347.

75. Rard J.A. Aqueous Solubilities of Pr2(S04)3. Eu2(S04)3. — and Lu2(S04)3 at 25 °C. // J. Solution Chem. — 1988. — V.17. — N.6. — P.499−517.

76. Rard J.A., R.F.Platford. Chapter 5: Experimental Methods: Isopiestic. In: Activity Coefficients in Electrolyte Solutions. 2nd ed. — Ed. K.S.Pitzer. — CRC Press. — 1991, — P.210−274.

77. Rard J.A. Solubility Determinations by the Isopiestic Method and Application to Aqueous Lanthanide Nitrates at 25 °C. // J. Solution Chem. 1985. -Y.14. — N.7. — P.457−471.

78. Киргинцев А. Н., Трушникова J1.H. Изопиестический метод определения состава твердых фаз в трехкомпонентных системах. // Журн.неорган.химии. 1968. — Т.13. — Вып. 4. — 1146−1148.

79. Platford R.F. Isopiestic Determination of Solubilities in Mixed Salt Solutions. Two Salt Systems. // Am.J.Sci. 1972. — V.272. — N.12. — P.959−968.

80. Шевчук В. Г. Система LiaSC^-CNH^SC^-CsaSC^-HaO при 25 °C. //Журн.неорган.химии. 1968. — Т.13. — Вып. 4. — C. l 162−1166.

81. Лосев В. Ю. Исследование специфического поведения протона в некоторых водных растворах. // Дисс. на соискание уч. ст. канд.хим.наук. -Л.:ЛГУ. 1977. — 109 с.

82. ФаррарГ., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР.-Пер.с англ. М.: Мир. — 1973. — 162 с.

83. Rudorff F. Das System Lithiumsulfate Wasser. // Sitzungsber preuss. Akad. — 1885. — S. 364−372.

84. Schreinemakers F., Cocheret D. Der Temperature zwei verschiedene Modifikationen des Lithiumsulfate Ammoniumsulfate ausdie Loslichkeit des Doppelsalzes in Wasser. // Chem.Weekblad. — 1913. — Bd 48. — S. 157−163.

85. Schreinemakers F. Systemen Gleichgewichte in quaternaren. Das System: Wasser, Athylalkohol, Lithiumsulfate und Ammoniumsulfate.// Zeit.Phys.Chem. 1907. — Bd 59. — S. 641−669.

86. Schreinemakers F. Cocheret D. Die Loslichkeit des Doppelsalzes Lithiumsulfate und Ammoniumsulfate bei verschiedenen Temperaturen. // Chem Weebl. 1905. — Bd. 2. — S. 771−776.

87. Spielrein C. Der Bodenkorper gasatt. der Loslichkeit bei 30° und 50°. Das vermutlische Auftreten von Wasser-Lithiumsulfate. // Comp.rend. 1913. -Bd. 157. — S. 46−49.

88. Campbell A.N., McCulloch W.J., Kartzmark E.M. Solubility Determinations Aqueous Lanthanide Nitrates at 25 °C. // Can.J.Chem. 1954. — V. 32. -P. 696−707.

89. Skarulis J.A., Horan H.A., Maleeny R., Felten E., Savino R. Solid solution in the system Li2S04-(NH4)2S04- H20. // J.Amer.Chem.Soc. 1954. — V. 76. — P. 3096−3098.

90. Ломтева С. А., Кыдынов M.K., Дружинин И.Г.// Исследования в области химии и технологии минеральных солей и окислов. Под ред. М. Е. Позина. М. -Л. — 1965. — С. 46−50.

91. Ломтева С. А., Кыдынов М. К., Дружинин И. Г. // Взаимодействие тиомочевины и мочевины с минеральными солями. Под ред. М. К. Кыдынова. -Фрунзе. 1965. -С. 46−47.

92. Шевчук В. Г., Аверина Р. А. Исследование тройной системы Li2S04-(NH4)2S04- Н20 методами физико-химического анализа. // Укр.хим.журн. 1966. — Т.32. — Вып.З. — С. 249−252.

93. Шевчук В. Г., Лебединский Б. Н. Растворимость в системе Li2S04-(NH4)2S04- A12(S04)3- Н20 при 20 °C. // Журн. неорг. химии. 1967. — Т. 12.-Вып.8. — С. 2234−2239.

94. Шевчук В. Г., Лебединский Б. Н. Система (NH4)2S04- A12(S04)3-Li2S04- Н20 при 100 °C. // Журн. неорг. химии. 1969. — Т. 14. — Вып.З. — С. 824−827.

95. Лебединский Б. Н., Шевчук В. Г. Растворимость в системе Li2S04-(NH4)2S04- A12(S04)3-H20 при 50 °C. // Укр.хим.журн. 1969. — Т. 35. — Вып. 6. — С. 583−587.

96. Филлипов В. К., Чарыкова М. В., Трофимов М. Ю. Термодинамическое изучение систем Na+, NH4+ | | S042″ — Н20 и Na+, NH4+ I | H2P04″ — H20 при 25°. // Журн. прикл. химии. 1987. — Т. 60. — Вып. 2. — С. 257−262.

97. Hauer С. Die Untersuchung Der Lousung Ammoniumsulfate Im Wasser. //Jahresber.Fortschr.Chem. 1866. — S. 59−66.

98. Mulder G. Die Loslichkeit Kaliumsulfate Im Wasser. // Jahresber.Fortschr.Chem. 1866. — S. 67−73.

99. Rudorff F. Die Eigenschaft Des System: Kaliumsulfate Wasser. // Ber. — 1873 — Bd.6.-S. 485.

100. Mazzotto D. //Rendic.istit.Lombardo. 1890 -Bd.23. — P. 635.

101. Fock A. Zur Kenntnis der Loslichkeit von Mischkrystallen. // Zeit.phys.Chem. 1893 — Bd.12. — S. 657−662.

102. Fock A. Ueber die Loslichkeit von Mischkrystallen und die Grosse des Krystallmolektils. // Zeit. Kryst. und Miner. 1897 — Bd. 28. — S. 337−413.

103. Browne. A. Synthetic analysis in ternary systems. // J.Phys.Chem. -1902. V.6.-P. 287−312.

104. Haymi R. // Mem.Col.Scien.Kyoto. 1921 — V.4. — P. 365.

105. Weston A. The system K2S04- Na2S04-(NH4)2S04- H20 at 25 °C // J.Chem.Soc. 1922. — V. 121−122. — P. 1229.

106. Osaka J. // Japan J.Chemistry. 1925. — V.2. — P. 87.

107. Jdnecke E. Das System Na2S04-(NH4)2S04- H20. // Zeit. anorg. Chem. 1929;V. 42. — P. 1169.

108. Bovalini E., Fabris E. // Gazz.chim.ital. 1935 — V. 65. — P. 619−621.

109. А. П. Белопольский, С. Я. Шпунт, Н. П. Александров. Четверная система K2S04- Na2S04-(NH4)2S04- Н20 при 60 °C. // Калий. 1936. — Т.5. -Вып. З.-С. 17−31.

110. Hill A., Loucks Ch. // J.Am.Chem.Soc. 1937. — V. 59. — P. 2095.

111. Бергман А. Г., Шелохович M.JI. Нитрофоска 1 сульфатная. Статья 1. Политерма тройной системы H20-K2S04-(NH4)2S04. // Журн. прикл. химии. 1942. — Т.15. — Вып.4. — С. 187−193.

112. Calvo С., Simons Е. The ternary aqueous systems of ammonium sulphate with cesium, potassium and rubidium sulphates. // J.Am.Chem.Soc. -1952.-V.74.-P.1203−1207.

113. Шульц M.M., Сторонкин A.B., Маркова Т. П. Исследование химических потенциалов и коэффициентов активности компонентов бинарных твердых растворов методом третьего компонента. // Журн. физ. химии. 1958. — Т.32. — Вып.11. — С. 2518−2524.

114. Flatt R., Brunisholz G., Merbach A. // Helv.chim.acta. 1952. — V. 51, — P. 2017;2021.

115. Шевчук В. Г., Пилипченко B.H. Система K2S04-(NH4)2S04-ZnS04- H20 при 25 и 75 °C. // Журн. неорг. химии. 1970. — Т.15. — Вып.1. — С. 215−218.

116. Никурашина М. И., Ильин К. К. Изотермическое исследование системы K2S04-(NH4)2S04- Н20 при 25 °C методом сечений. // Журн. неорг. химии. 1970. — Т.15. — Вып.7. — С. 1937;1940.

117. Шевчук В. Г., Павленко А. И. Растворимость в системах K2S04-(NH4)2S04- Н20 и K2S04-CoS04- Н20 при 25 °C. // Журн. прикл. химии. -1971. т.44. Вып.1. — С. 183−186.

118. Кашкаров О. Д., Атадхзанов А. Изотермическое исследование тройных систем, содржащих K2S04 // Изв.акад.наук Туркм.ССР. 1972 (1). -С.113−117.

119. Галушкина Р. А., Бергман А. Г. Политермы растворимости систем (NH4)2S04-K2S04-H20 и (NH4)2S04-KN0.3-H20. // Журн. неорг. химии. 1973. — Т. 18. — Вып.1. — С.254−258.

120. Dejewska В., Sedzimir A. X-Ray Radiography Investigations of Solid Solutions with Limited Miscibility in K2S04-(NH4)2S04-H20 System. // Cryst.Res.Technol. 1986. — V. 21. -N.2. — P. 209−216.

121. Dejewska B. The Distribution Coefficient of Isomorphous Admixtures for KCl-KBr-H20, K2S04-(NH4)2S04-H20 and KN03-NH4N03-H20 Systems at 298 K. // Cryst.Res.Technol. 1992. — V. 27. — N.3. — P. 385−394.

122. Dejewska В., Chmarzynski A. The Characteristics of the Mixed Crystals of the К2804-(ад)2804-Н20 System at 298 K. // Cryst.Res.Technol. -1999.-V. 34. N.10. — P. 1245−1249.

123. Шевчук В. Г., Ушаков Ю. В. Система (NH4)2S04-Rb2S04-H20 при 25 °C. // Журн. неорг. химии. 1968. — Т. 13. — Вып. 2 — С. 566−569.