Полимеризация виниловых и диеновых мономеров в присутствии органических хелатов кобальта в качестве инициаторов

Актуальность данной темы определяется тем, что низкотемпературная эмульсионная полимеризация — один из основных методов синтеза синтетических каучуков и латексов. В качестве инициаторов обычно используются окислительно-восстановительные системы, например, гидропероксид-железо-трилон-ронгалитовый комплекс. В сложной гетерогенной системе при производстве каучуков и латексов часто наблюдается исчерпание одного из компонентов инициирующей системы, и возникает необходимость его добавления в ходе синтеза. Это усложняет технологический процесс и ухудшает воепроизводимость качества конечных продуктов. Поэтому, поиск и использование новых низкотемпературных инициаторов, особенно однокомпонентных, является весьма актуальной задачей. В связи с этим, весьма перспективным представляется использование хелатов органокобальта (III) для инициирования процессов полимеризации диеновых и виниловых мономеров.

Цель данной диссертационной работы работы состояла в исследовании полимеризации виниловых и диеновых мономеров в присутствии новых инициаторов — хелатов органокобальта (III) с тридентатными лигандами.

Глава 2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Различные представления о механизме эмульсионной полимеризации.

Полимеризация в эмульсиях представляет собой распространенный метод получения синтетических каучуков и полимеризаци-онных пластиков. Достаточно сказать, что около одной трети синтетических каучуков получают именно этим методом. Широкое распространение этого метода связано с существенными его преимуществами по сравнению с другими методами получения полимеров под действием свободных радикалов. К этим преимуществам относятся: возможность значительного увеличения скорости процесса по сравнению со скоростью в гомогенных системахрасширение температурного интервала проведения процесса, что имеет большое значение для получения полимеров с заданными свойствамивозможность регулирования скорости реакции и молекулярной массы полимеров не только путем изменения концентраций компонентов системы и температурных условий проведения процесса, но и путем подбора эмульгатора и его концентрации, а также введением электролитов и некоторых добавокобразование высокомолекулярных продуктов при большой скорости процессаупрощение технологических операций, связанное с низкой вязкостью системы в течение всего процесса, и с облегчением теплоотвода для поддержания постоянной температуры во всем объеме [1]. Наиболее серьезным недостатком полимеризации в эмульсиях является загрязнение полимера остатками эмульгатора.

Метод эмульсионной полимеризации охватывает широкий круг систем. К наиболее распространенным, находящим практическое применение, относятся системы, в которых дисперсионной средой является вода, дисперсной фазой — виниловый мономер с растворимостью в воде от нескольких тысячных долей процента до нескольких процентов. Полимеризация в подобных системах осуществляется с использованием, как водорастворимых инициаторов, так и маслорастворимых, а образующиеся частицы полимерной дисперсии стабилизируются эмульгаторами ионногенного и неионного типов [2]. Классическим примером является полимеризация стирола с использованием анионного эмульгатора и водорастворимого инициатора.

В соответствии с теорией, развитой в работах [3−6], полимеризация протекает в полимерно-мономерных частицах, которые образуются из мицелл эмульгатора, содержащих солюбилизированный мономер, в результате попадания в них радикалов, возникающих при распаде инициатора в водной фазе. Согласно этой теории, содержащиеся в системе капли мономера не могут, в силу их малого числа, конкурировать с мицеллами в процессе образования частиц и служат лишь источником мономера, который поступает в частицы диффузионным путем. В процессе полимеризации выделяют три стадии. На первой стадии происходит образование частиц. На второй стадии число частиц остается постоянным, а так как число радикалов в частицах и концентрация мономера за счет диффузии из капель постоянны, скорость полимеризации не меняется. Третья стадия отличается тем, что в системе не остается капель мономера, и скорость полимеризации начинает уменьшаться, так как падает концентрация мономера в частицах. Скорость полимеризации определяется уравнением [6]:

УП=КР[М]1^, где.

Кр — константа реакции роста полимерной цепи- [М] - концентрация мономера в частицахп — среднее число радикалов в частицахN — число частиц в единице объема системы.

При условии, что диффузия не является лимитирующей стадией процесса и концентрация мономера в частицах постоянна, скорость полимеризации определяют два параметра: число радикалов в частице и число частиц в системе. Для расчета п Смит и Эварт составили уравнения для распределения частиц по числу содержащихся в них радикалов в случае образования радикалов в водной фазе при распаде водорастворимого инициатора. При этом учитывали три процесса, которые ведут к изменению числа радикалов в частице: попадание радикалов в частицу из водной фазы, выход его в водную фазу и обрыв (взаимодействие двух радикалов в частице).

Смитом и Эвартом были рассмотрены три характерных случая, когда среднее число радикалов в частице намного меньше единицы, равно /4 и намного больше единицы. Второй случай представляет наибольший интерес, так как позволяет объяснить, почему при эмульсионной полимеризации скорость и молекулярная масса образующегося полимера больше, чем при полимеризации в массе, в растворе и суспензии. Этот случай имеет место, когда верно так называемое приближение быстрого обрыва, то есть, когда радикал, попадая в частицу, уже содержащую растущий радикал, моментально обрывает цепь. При этом каждая частица в промежуток времени между двумя последовательными попаданиями радикалов или содержит один радикал, или не содержит ни одного, а в течение некоторого продолжительного времени, при постоянной частоте попадания, в среднем концентрация радикалов в расчете на частицу равна.

Возможность получения общего решения для среднего числа радикалов в частице была продемонстрирована в работах [7,8]. Решение получено при условии квазистационарного распределения частиц по числу растущих радикалов и дополнительных предположениях о монодисперсности частиц и отсутствии роста частиц со временем. В реальных системах эти условия практически никогда не соблюдаются, и различия частиц по размерам могут оказать влияние на скорость входа радикалов и выхода их в водную фазу.

Число частиц в системе на второй стадии Смит и Эеарт находили исходя из предположения, высказанного Харкинсом, что образование новых частиц заканчивается, как только весь эмульгатор, составляющий мицеллы, адсорбируется на поверхности образовавшихся полимерно-мономерных частиц. Они получили следующее выражение для числа частиц, образующихся к концу первой стадии полимеризации:

N ~ К I0'4 80'6, где 8 — концентрация эмульгатора в водной фазе, I — концентрация инициатора в водной фазе, К — константа, принимающая различные значения (0,53 или 0,37).

Исходные положения, использованные Смитом и Эвартом, значительно упрощены по сравнению с реальной картиной и не отражают многих факторов.

Так, например, Письмен Л. М. и Кучанов С. И. отмечают, что Смит и Эварт не учитывали прекращение роста объема частицы при попадании в неё второго радикала, что приводит к занижению продолжительности первого периода полимеризации и неправильному расчету значения N [9]. Число образующихся частиц также в определенной степени зависит от размеров мицелл и образующихся частиц. Луховицкий [10], рассмотрев различные механизмы сорбции радикалов частицами, пришел к выводу, что верхний и нижний пределы числа частиц в теории Смита и Эварта примерно соответствуют диффузионному и кинетическому механизму сорбции (скорость сорбции пропорциональна, соответственно, гиг). В работе [9], однако, показано, что вид зависимости скорости захвата радикалов частицами от её размеров оказывает незначительное влияние на расчет числа частиц. Кроме того, число радикалов в частицах и число образующихся на первой стадии частиц определяется эффективностью захвата радикалов, которая, как было экспериментально установлено, зависит от объемного соотношения воды и мономера, от концентрации инициатора в водной фазе [11,12].

В теории, разработанной Медведевым С. С. с сотрудниками, так же, как в теории Харкинса-Смита-Эварта, предполагается, что полимерно-мономерные частицы зарождаются из мицелл эмульгатора, однако процесс полимеризации протекает в адсорбционных слоях эмульгатора, а не в объеме частиц [13−15]. В работе [13] авторы пишут, что роевая природа мицелл позволяет рассматривать процессы, протекающие при их участии, как гомогенные процессы с усреднением по основному параметру, которым является объем эмульгатора. Это предположение было основано на экспериментальных результатах, которые показывали, что скорость полимеризации в течение всего процесса сохраняется строго постоянной и не изменяется при переходе эмульгатора из мицелл в адсорбционные слои полимерных частиц [13,16]. Скорость процесса в этом случае определяется не числом частиц, а общей их поверхностью, которая на стационарном участке остается постоянной. В соответствии с этой теорией разделения растущих цепей по разным частицам не происходит, и вследствие этого возможен бимолекулярный обрыв двух растущих цепей, а не только растущей цепи и первичного радикала.

Броднян Дж. с соавторами [17,18] исследовали распределение частиц латекса по размерам и зависимость скорости полимеризации от размеров частиц (Уп ~ га) при полимеризации метилметакрилата и бутилметакрилата, инициированной персульфатом аммония, в эмульсиях, стабилизированных додецилсульфатом натрия, и обнаружили, что тип зависимости скорости полимеризации от размеров частиц не соответствует допускаемой теорией Смита и Эварта. Кроме того, и для метилметакрилата, и для бутилметакрилата, различающихся растворимостью в воде, было обнаружено, что скорость полимеризации приблизительно пропорциональна площади поверхности частиц латекса, а скорость полимеризации в расчете на частицу сильно зависит от концентрации эмульгатора. Однако, на основании того, что тип распределения частиц по размерам меняется в зависимости от отношения поверхности частиц к их объему, Броднян делает вывод, что полимеризацию в эмульсии невозможно описать каким-либо одним механизмом.

Мелконян Л.Г. с соавторами [19−21] описывают кинетику полимеризации в эмульсии, исходя из следующих представлений: процесс полимеризации протекает преимущественно в слоях эмульгатора, представляющих собой систему микрокапилляров в виде правильных шестигранников. При этом принято, что водорастворимый инициатор располагается в гидратированном участке слоя эмульгатора, а маслорастворимый — в мономерной фазе или в микрокапиллярах совместно с мономером.

Данн А. [22] считает, что, несмотря на то, что выведенные Медведевым с сотрудниками уравнения проверены экспериментально, теория может оказаться неверна, так как эти же результаты могут быть получены из альтернативных предположений. Авторы работ [23, 24] получили результаты, показывающие, что при эмульсионной полимеризации стирола момент исчезновения в системе мицелл (определенный методом адсорбционного титрования) довольно точно совпадает с началом стационарного периода полимеризации. Это противоречит данным, приведенным в работе [16], в соответствии с которыми скорость полимеризации в присутствии и в отсутствие мицелл эмульгатора одинакова.

Несмотря на отмеченные противоречия, многие авторы считают, что обе теории могут быть использованы для описания процесса эмульсионной полимеризации. Блэкли Д. [25] отмечает, что по экспериментальным данным, учитывая ошибку опыта, трудно определить, какая из теорий лучше описывает процесс, так как порядки реакции по инициатору и по эмульгатору, предсказываемые этими теориями, различаются незначительно: 0.4 и 0.6, соответственно, в теории Смита и Эварта и 0.5 — в теории Медведева, в то время как экспериментально определенные значения порядков колеблются в более широких пределах. Луховицкий [26] отмечает, что имеется ряд случаев, когда можно утверждать, что полимеризация протекает на поверхности частицы. Во-первых, это полимеризация в эмульсии мономеров, которые не растворяют собственный полимер (винил-фторид, этилен, тетрафторэтилен, акрилонитрил). Во-вторых, это получение латексов сшитых полимеров [26,27]. В этом случае в результате быстрого достижения предельной степени набухания полимера (так же, как в случае полимеризации мономеров, ограничено растворяющих свой полимер, таких как винилхлорид) и установления градиента концентрации мономера внутри частицы, процесс полимеризации будет протекать преимущественно у поверхности частицы, где концентрация мономера наибольшая. Иванчев С. С. [28] полагает, что теория Медведева более подходит для описания полимеризации в эмульсии полярных мономеров. В работе Елисеевой В. И. [29] показано, что при полимеризации в эмульсии полярных мономеров, скорость процесса определяется поверхностью латекс-ных частиц.

Принято считать, что стационарная скорость процесса эмульсионной полимеризации обусловлена постоянной концентрацией мономера в частицах при постоянном их числе. Мортон с соавторами теоретически рассмотрел параметры, влияющие на равновесную концентрацию мономера в частицах, и вывел уравнение для её расчета [30]. Однако экспериментальные данные не всегда подтверждают это предположение. Так, например, Харкинс [5] приводит данные спектроскопических и гравиметрических измерений, показывающих, что отношение стирол/полистирол в частице изменяется от 2.5 до 0.8 при увеличении конверсии с 10% до 60%. Авторы работы [24] приводят результаты, в соответствии с которыми это отношение меняется не так сильно — лишь на 10−16%. Робб И. [31] объясняет постоянную скорость процесса действием двух факторов: одновременным увеличением числа частиц и уменьшением концентрации мономера в них.

Грансио М. и Вильяме Д. [32] на основании кинетических данных, полученных при исследовании полимеризации стирола в эмульсии, сделали вывод, что концентрация мономера в частицах постоянна, однако реакция идет не во всей частице, а только в поверхностном слое, обогащенным мономером, так что частица неоднородна по составу. В подтверждение морфологии частиц «ядро-оболочка» они приводят данные электронно-микроскопического исследования ультратонких срезов латексных частиц. Луховицкий предлагает аналогичную модель для полимеризации плохо растворяющих свой полимер мономеров, рассматривая пригодность теории Медведева к описанию процесса полимеризации в эмульсии [26]. Блэкли Д. [25] также считает, что модель Транеио-Вилъямса несколько напоминает теорию Медведева, хотя и основана на совершенно других предположениях. Немаловажное значение имеют размеры частиц. В зависимости от них соотношение скорости сорбции — десорбции радикалов и диффузии радикалов и молекул мономера может стать таким, что приведет к изменению структуры частиц. Как показал Поэлайн [33] с помощью численного моделирования по методу Монте-Карло процесса роста полимерной цепи от поверхности внутрь частицы (как это происходит, по всей вероятности, при инициировании полимеризации персульфатным ион-радикалом), распределение растущих радикалов внутри частицы может оказаться неравномерным, и тем самым реализуется структура «ядро-оболочка», когда процесс полимеризации локализуется в оболочке частицы.

Большинство исследователей полагают, что мономер в полимерно-мономерные частицы поступает за счет диффузии мономера из капель. В теории Медведева, помимо этого, допускается, что мономер может поступать в частицы в результате прямого контакта с каплями мономера [15].

Авторы большинства рассмотренных работ принимают, что латексные частицы образуются из мицелл эмульгатора. Однако в ряде работ рассматривается другой механизм образования частиц.

Ро и Брасс [34] получили данные, в соответствии с которыми одинаковое число частиц в системе образуется даже при изменении количества мицелл в исходной эмульсии в результате добавления электролита, и, следовательно, оно определяется не числом мицелл, а общей концентрацией эмульгатора в системе. На основании этого был сделан вывод, что наличие мицелл эмульгатора в системе не является обязательным для образования частиц. Они предложили механизм образования частиц из олигомерных радикалов, выпадающих из водной фазы при достижении ими критической длины цепи, после того как они теряют растворимость и адсорбируют молекулы эмульгатора. Этот механизм приобрел известность после опубликования работ Фитча Р. с соавторами [35]. Дальнейшее развитие теория механизма гомогенной нуклеации получила в работах Угелъ-стада Дж. с соавторами [36]. Похожий механизм был предложен ранее Ткаченко и Хомиковским [37] для мономеров, растворимых в воде (цианистый винил, метилметакрилат).

При формировании полимерно-мономерных частиц из олигомерных радикалов, образующихся в водной фазе, зависимость числа частиц от концентрации эмульгатора и инициатора оказывается такой же, как при формировании частиц из мицелл эмульгатора. Как отмечает Блэкли, из экспериментально полученных зависимостей числа частиц от концентрации эмульгатора и инициатора невозможно вывести различие между этими двумя механизмами формирования частиц [25].

Процесс образования полимерно-мономерных частиц тесно связан с реакцией инициирования, так как две стадии этой реакции — распад инициатора на радикалы и взаимодействие радикалов с молекулами мономера — могут протекать в одной из фаз эмульсионной системы, а могут быть распределены по разным фазам.

Параметром, определяющим локализацию этих двух стадий реакции инициирования, является растворимость инициатора в мономере и в водной фазе. В работе [37] было отмечено влияние на процесс инициирования растворимости мономера в водной фазе, а также растворимость инициатора в мономерной и водной фазах. Для плохо растворимых в воде мономеров, таких как стирол, авторами предложен следующий механизм. В присутствии водорастворимых инициаторов вначале происходит взаимодействие радикалов и молекул мономера в молекулярном водном растворе, продукты взаимодействия попадают в мицеллы и полимеризация продолжается в них. Этот механизм в настоящее время является общепринятым [36], образование олигомерных продуктов в водной фазе доказано методом гельпроникающей хроматографии [36 с.53]. В присутствии маслорастворимых инициаторов, по мнению Ткаченко и Хомиков-ского [37], инициирование протекает в двух фазах: в мицеллах эмульгатора и в каплях мономера, как при суспензионной полимеризации.

В теории Смита и Эварта постулировано, что инициирование полимеризации происходит в мицеллах эмульгатора первичными радикалами, захваченными из водной фазы, где они образуются в результате распада молекул инициатора. В более поздних работах, как сказано выше, принимают, что первые мономерные звенья присоединяются к первичному радикалу в водной фазе, уже после этого образовавшийся олигомерный радикал захватывается мицеллой или частицей. Скорость инициирования в теории Смита и Эварта принимают равной скорости образования радикалов в водной фазе, хотя, как было отмечено, эффективность захвата зависит от соотношения фаз и концентрации инициатора [11,12]. В теории Смита и Эварта инициирование маслорастворимыми инициаторами не рассматривается.

В теории Медведева рассмотрено инициирование как масло-растворимыми, так и водорастворимыми инициаторами. Считается, что в первом случае инициатор поступает в частицы вместе с мономером, при этом скорость полимеризации пропорциональна концентрации инициатора в зоне адсорбционных слоев полимерно-мономерных частиц в степени '/2. Во втором случае радикалы попадают в эту зону полимерно-мономерных частиц из водной фазы, скорость захвата определяется количеством эмульгатора в системе, а скорость полимеризации пропорциональна концентрации инициатора в водной фазе в степени !4. Согласно этой теории топохимиче-ские особенности эмульсионной полимеризации обуславливают и различную зависимость скорости полимеризации от концентрации эмульгатора в этих двух случаях: в первом — скорость пропорциональна концентрации эмульгатора в водной фазе, во втором — концентрации эмульгатора в водной фазе в степени Уг. Отклонение порядка скорости полимеризации по инициатору от /4 при увеличении исходной концентрации инициатора, по мнению Медведева, вызвано тем, что наряду с взаимным обрывом растущих цепей вступает реакция их обрыва первичными радикалами [15 с. 13].

Лимитирующей стадией реакции инициирования является распад инициатора на радикалы, о чем свидетельствуют близкие значения энергий активации этих процессов [1]. В ряде работ было найдено, что в растворах эмульгаторов значительно уменьшается энергия активации распада перекиси бензоила и персульфата калия и возрастает скорость распада этих инициаторов [38,39]. Для динит-рила азо-изомасляной кислоты такого изменения энергии активации и скорости распада обнаружено не было [40]. Увеличение скорости распада и понижение энергии активации этой реакции обычно связывают или с химическим взаимодействием эмульгатора и инициатора [41], или с образованием комплексов на межфазной границе, в которых инициатор распадается с большими скоростями [42,43].

На сопоставлении величин общей энергии активации полимеризации стирола в массе и в эмульсии под влиянием вещественных инициаторов и у — излучения в работе [38] был сделан вывод о том, что уменьшение энергии активации эмульсионной полимеризации по сравнению с гомогенной в присутствии перекиси бензоила вызвано увеличением энергии активации реакции обрыва и понижением энергии активации реакции инициирования, а для динитрила азо-изомасляной кислоты — только первым фактором. Поэтому, основной причиной резкого возрастания общей скорости полимеризации в эмульсии по сравнению со скоростью полимеризации в массе является снижение скорости реакции обрыва цепи. Это является следствием увеличения продолжительности жизни радикалов, обусловленного гетерогенностью системы. Теория Смита и Эварта объясняет это изоляцией радикалов в отдельных частицах, при этом время жизни радикалов, измеряемое промежутком между последовательным попаданием радикалов в частицу из водной фазы, оказывается относительно велико благодаря большому числу в системе мицелл эмульгатора и частиц, захватывающих радикалы. При этом в частице не может находиться более одного радикала [6].

Особенностью инициирования маслорастворимыми инициаторами является то, что в результате распада инициатора в мицелле или в частице образуются сразу два радикала. Поэтому Ван дер Гофф предположил, что в этом случае пары образующихся радикалов очень быстро рекомбинируют и их участие в инициировании полимеризации очень мало, а число радикалов в частице, равное или 0, или 1, обусловлено захватом радикала из водной фазы или выходом одного из образовавшихся в частице радикалов в водную фазу [44]. Как следствие, эффективность инициирования эмульсионной полимеризации маслорастворимыми инициаторами должна быть очень низкой. Это было отмечено и в работе [45]. Авторы нашли, что для образования одинакового количества частиц при инициировании полимеризации в эмульсии персульфатом калия и ди-нитрилом азо-изомасляной кислоты требуется различное их количество, причем число радикалов, образующихся в единицу времени при распаде требуемого количества персульфата, составляет 3−5% от числа радикалов, образующихся при распаде требуемого количества динитрила азо-изомасляной кислоты. Авторы, допуская, что механизм инициирования эмульсионной полимеризации этими инициаторами одинаков, заключают, что эмульсионную полимеризацию инициирует только 3−5% маслорастворимого динитрила азо-изомасляной кислоты, остальное количество инициирует полимеризацию в масляной фазе. Однако они считают, что из-за быстрой рекомбинации пар радикалов в каплях образуется небольшое количество олигомеров, которые при выделении полимера остаются в растворе.

В работе [46] приведены данные по сопоставлению скорости инициирования полимеризации стирола в эмульсии, определенной методом ингибирования, и скорости распада инициатора — динитри-ла азо-изомасляной кислоты. Найдено, что эффективность инициирования в этом случае равна 0,09. Такое низкое значение эффективности инициирования авторы объясняют, во-первых, высокой микровязкостью в частицах, из-за чего выход радикала из «клетки» затруднен, во-вторых «спецификой» эмульсионной полимеризации в присутствии инициаторов, растворимых в мономере, — необходимостью выхода одного радикала из частицы или инициирование эмульсионной полимеризации только растворенной в воде частью маслорастворимого инициатора. По мнению авторов, последний фактор имеет меньшее значение, так как скорость инициирования из водной фазы, учитывая низкую растворимость инициатора в воде, не превышает 10″ 9 моль/лмасл.фазы-сек.

Тем не менее, как показано выше, другие авторы считают, что основной вклад в инициирование эмульсионной полимеризации вносит часть инициатора, растворенная в водной фазе.

В серии работ [47−50] Бартоном и сотрудниками предложена модель «раздельной» (partitioned) полимеризации, в которой большое внимание уделено процессам межфазного переноса мономера, как новый подход к описанию механизма эмульсионной полимеризации полярных и неполярных мономеров водорастворимыми и маслорастворимыми инициаторами [50]. На основании расчета скорости полимеризации бутилакрилата в эмульсии, стабилизированной додецилфеноксибензолдисульфонатом натрия, под действием динитрила азо-изомасляной кислоты и персульфата аммония в каплях мономера диаметром 100 нм (соответствующим размерам латексных частиц), в водной фазе и в мицеллах эмульгатора, и сравнения полученных данных с экспериментальными результатами, авторы делают вывод о том, что эмульсионную полимеризацию инициируют радикалы, образующиеся при распаде инициатора в водной фазе, даже при использовании маслорастворимого динитрила азо-изомасляной кислоты. По их мнению, теория Смита и Эварта пригодна для описания эмульсионной полимеризации бутилметакрилата в присутствии обоих инициаторов.

Эти результаты согласуются с данными по полимеризации стирола в «миниэмульсии», инициированной маслорастворимым инициатором — динитрилом азо-валериановой кислоты при добавлении в водную фазу ингибитора — гидрохинона [51]. В этом случае скорость полимеризации стирола ниже скорости процесса в массе при прочих равных условиях. Авторы объясняют это подавлением инициирования радикалами, образующимися при распаде инициатора, растворенного в воде.

Авторы работы [52] утверждают, что в присутствии маслорастворимых инициаторов полимеризация начинается и протекает в каплях мономера, независимо от условий проведения полимеризации.

В производстве синтетических латексов чаще всего используют окислительно-восстановительное инициирование.

Метод инициирования полимеризации виниловых и диеновых мономеров окислительно-восстановительными системами был впервые применен независимо друг от друга в Германии [53], Англии [54] и США [55].

Основное преимущество окислительно-восстановительных систем состоит в том, что энергия образования радикалов в них составляет около 10 ккал по сравнению с 30 ккал и выше, необходимыми для термического распада, например, пероксидов. В соответствии с этим окислительно-восстановительные системы могут применяться при более низких температурах и в более широком интервале последних. Кроме того, образование радикалов в таких системах обычно является следствием бимолекулярной реакции между окислителем и восстановителем и скорость полимеризации поддается регулированию путем соответствующего изменения концентраций реагентов.

Большинство окислительно-восстановительных реакций, протекающих в водных средах, сопровождается образованием ионов, что делает их энергетически более выгодными и определяет их широкое применение для инициирования эмульсионной полимеризации. Особое распространение приобрели системы, состоящие из различных гидропероксидов (пероксидов) и солей переходных металлов.

Изучению распада пероксида водорода под влиянием солей железа посвящено большое количество работ [56−60]. Первыми исследовали этот процесс Габер и Вейсс [60], которые предложили следующую последовательность реакций:

Ке2+ + Н202 Ге3+ + ОН" + ОН* (I) ОН' + Ре2+ —> ОН" + Ре3+ (И).

ОН' + Н202 Н20 + ООН (III).

ООН + Н202 02 + н20 + ОН' (IV).

Реакции (I) и (II) могут быть написаны следующим образом: е2+ + Н202 РеОН2+ + ОН'.

ОН" + Ке2+ ¥-еОИ2+ а реакцию (IV) можно заменить реакциями:

ООН <�—> о2″ + н+ о2″ + н2о2 -^о2 + ОН" + ОН'.

Несмотря на то, что эти видоизмененные стадии реакций не меняют направления и химической сути каталитического разложения пероксида водорода, тем не менее они иллюстрируют одну особенность, которая в огромной степени усложняет любые процессы с участием неорганических ионов. Особенность эта в том, что ионы в действительности существуют в сольватированном или комплексном состоянии, а часто в виде нескольких подобных образований, находящихся в равновесии [61].

Эмульсионную полимеризацию виниловых мономеров под влиянием этой окислительно-восстановительной системы исследовали Эванс и Баксендел с сотрудниками [56,59,62,63].

Ими было показано, что в присутствии мономеров образование кислорода значительно уменьшается или полностью прекращается. При эквимолекулярных соотношениях исходных веществ или в случае избытков ионов двухвалентного железа общая скорость окислительно-восстановительного взаимодействия определяется реакциями (I) и (II). При достаточном избытке мономеров стехиомет-рическое соотношение между Н202 и Ге становится равным единице. В этом случае возникающие в результате реакции (I) свободные радикалы ОН ' реагируют с мономером с образованием начальных активных центров полимеризации и дальнейшие реакции радикалов ОН' с Н2О2 и Ре не происходят. Скорость реакции между молекулами мономера и радикалами ОН' примерно в 5 раз больше скорости реакции (II). Авторами предполагается следующая схема элементарных реакций:

Ре2+ + Н202 Ре3+ + ОН' + ОН" (К,).

ОН' + М —> НОМ'.

НО (М)пМ' + МН. НО (М)п+1М' (Крост.).

НО (М)"М' + НО (М)тМ' НО (М)п+т+2ОН (Кобр.).

В присутствии солей двухвалентного железа наблюдается также ускорение распада персульфатов. Персульфаты сами по себе являются эффективными инициаторами полимеризации олефинов в водных средах при 50−60 °С. Термический распад персульфатов протекает с образаванием сульфатных ион-радикалов:

0802 — О — О — 802 ОН ~ 2804*" которые инициируют полимеризацию:

804 ~ + СН2=СНХ -> ~8 020 — СН2СНХ'.

На это указывает наличие в полимере гидролизуемых сульфатных концевых групп [64] и возможность проведения эмульсионной полимеризации в отсутствие специального эмульгатора [65,66].

Ускорение распада персульфата наблюдается в присутствии солей железа, серебра и других металлов [67−69]. Так в работе [69] было впервые показано, что полимеризация акрилонитрила, ини.

2 21 циированная системой 8208' - №, протекает с большой скоростью при комнатной температуре.

Окислительно-восстановительные системы, в которых оба компонента находятся в водной фазе, не нашли широкого применения для инициирования полимеризации из-за их низкой эффективности. Это обусловлено, по-видимому, тем, что лишь небольшое количество радикалов, мигрирующих к поверхности нерастворимого в воде мономера, оказывается используемым для полимеризации [70].

В промышленности нашли применение реакции ионов закиси железа с различными органическими пероксидами. Свободные радикалы, инициирующие полимеризацию, образуются при реакции пероксида с Ре [71].

Ре2+ + ЫООНн. Ре3+ + КО* + ОН" .

Процесс полимеризации проводится, главным образом в ще.

7 4лочных средах с использованием комплексов Ре с пирофосфатом калия или этилендиаминтетрауксусной кислотой. В кислой среде скорость полимеризации ниже (при одинаковых условиях) чем в щелочной среде [70]. При изучении полимеризации под влиянием системы Ре — ЬЮОН было установлено, что максимальная скорость достигается при соотношении компонентов, близком к экви-мольному.

В кислых средах из-за невысокой скорости взаимодействия Ре и ЬЮОН полимеризация может быть проведена путем простого смешения компонентов. В щелочных же средах при применении комплексно связанных соединений Ее2+ реакция окисления-восстановления протекает с высокой скоростью, и, если оба компонента ввести в полимеризуюмую систему одновременно, то процесс в начальной стадии протекает очень быстро, но затем прекращается при невысоких конверсиях мономера.

По мнению Долгоплоска [70], явление запределивания полимеризации в этом случае связано с тем, что вследствие высокой скорости реакции в системе создается очень большая концентрация свободных радикалов.

Это благоприятствует протеканию реакции первичного радикала ШУ с Ре, что приводит к гибели активных центров, а также увеличивает вероятность реакций рекомбинации радикалов, приводящих к уменьшению длины полимерной цепи.

Снижение скорости реакции гидропероксида с Ре2+ и повышение эффективности систем в процессе полимеризации наблюдается при использовании малорастворимых солей закисного железа, таких, как сульфид [72], силикат [73], соли жирных кислот и диспропорционированной канифоли [74]. В этих случаях скорость реакции гидропероксида с ¥-е2+ определяется растворимостью соответствующего соединения закисного железа, и генерация свободных радикалов происходит по мере перехода Ре2+ в раствор.

Уолл и Слобода [75−77] установили возможность проведения процесса полимеризации в эмульсиях под влиянием пероксидов в присутствии очень малых количеств солей железа при дополнительном введении в систему в качестве восстановителей сахаров и диенолов (диоксималеиновой и аскорбиновой кислот). Изучение механизма действия этих систем показало, что в них реализуется обратимый цикл окислительно-восстановительных превращений с участием небольших количеств железа или меди. В рассматриваемых системах соли металлов эффективны в небольших концентрациях (около 0,001−0,005%). При увеличении концентрации солей металлов до 0,01−0,2% скорость полимеризации начинает снижаться, а при более высокой концентрации наблюдается полное ингибирование полимеризации, что авторы работ [76,78] связывают с очень быстрым распадом пероксидов, приводящим к большой концентрации радикалов и к коротким реакционным цепям в начальной стадии процесса.

В производстве низкотемпературных бутадиен-стирольных каучуков широко используется обратимая железо-трилон-ронгалитовая система, где в качестве восстановителя,.

11^. обеспечивающего перевод Ее в Ге используется ронгалитформальдегидсульфоксилат натрия ^аН802'СН20'2Н20). Система применяется для инициирования эмульсионной полимеризации мономеров как в щелочной [79,80], так и в кислой [81,82] средах.

В щелочных средах [79] система активна при применении комплексной соли железа с этилендиаминтетрауксусной кислотой. В отсутствии солей железа процесс полимеризации не протекает.

Если же вместо комплексных солей железа применять его ак-ва-соли (сульфат, хлорид, нитрат), то процесс может быть проведен с высокой эффективностью и в кислых средах.

Существенное влияние на скорость процесса оказывает природа эмульгатора. Следует отметить, что результаты сравнительного исследования активности одного и того же ряда гидроперекисей при инициировании полимеризации в присутствии различных эмульгаторов не совпадают [83−85].

При использовании окислительно-восстановительных систем, в которых компоненты разделены по фазам, и, следовательно, процесс образазования радикалов локализуется на границе раздела фаз, преимущества эмульсионной полимеризации используются наиболее полно.

В последнее время большой интерес вызывают исследования эмульсионной полимеризации с применением пероксидов, обладающих поверхностно-активными свойствами [86,87]. Отличительной чертой процесса в условиях, когда каждая полимерная цепочка оказывается химически связанной с молекулой эмульгатора, является образование с большими скоростями полимеров исключительно большой молекулярной массы (до 107 для полистирола) [88]. Авторы считают, что это обусловлено дополнительным ограничением подвижности радикала за счет его закрепления одним концом на поверхности полимерно-мономерной частицы, что приводит к уменьшению константы скорости реакции обрыва.

Аналогичные условия роста полимерных цепей реализуются также в эмульсионных системах с применением поверхностно-активных олигомерных пероксидов, получаемых на основе перок-сидных мономеров. Особенно перспективны функциональные реак-ционноспособные олигомеры, использование которых позволяет поновому подойти к синтезу полимерных материалов с заданным комплексом свойств [89,90].

Авторы считают, что использование поверхностно-активных веществ с пероксидными группами и олигомерных пероксидов в качестве компонентов окислительно-восстановительных систем позволит реализовать и те преимущества, которые определяются участием эмульгатора в процессе инициирования, и те, которые дает низкотемпературный способ инициирования [91].

В работе [92] было проведено подробное кинетическое исследование низкотемпературной эмульсионной сополимеризации изопрена со стиролом, инициированной железо-трилон-ронгалитовой окислительно-восстановительной системой в условиях высокой концентрации мономеров и сниженной концентрации эмульгатора. На основании полученных данных в сочетании с анализом дисперсности как исходной эмульсии, так и эмульсии, которая формировалась в ходе процесса, авторами были показаны связь и взаимное влияние процессов микроэмульгирования и инициирования при формировании полимерно-мономерных частиц.

Изложенные выше представления о механизме эмульсионной полимеризации показывают, что наиболее изучена полимеризация в присутствии водорастворимых инициаторов. Полученные результаты позволили разработать математическую модель, удовлетворительно описывающую полимеризацию гидрофобных мономеров в присутствии ионногенного эмульгатора, нерастворимого в мономере.

Описание процесса эмульсионной полимеризации в присутствии маслорастворимых инициаторов является более сложной задачей. Моделирование процесса в этом случае осложняется тем, что не ясно, каким образом радикал локализуется в частице, если первичные радикалы образуются в мицеллах эмульгатора, в частицах и в каплях мономера парами при распаде находящихся в них молекул инициатора.

В различных работах авторами были представлены следующие варианты механизма инициирования полимеризации в эмульсии:

Радикалы не выходят в водную фазу. В этом случае процесс протекает по механизму полимеризации в массе с тем отличием, что уменьшение размеров частиц должно приводить к уменьшению времени жизни растущих радикалов в частицах и снижению скорости полимеризации и молекулярной массы полимера по сравнению с величинами, характерными для полимеризации в массе, что противоречит наблюдаемому на практике результату [93];

Один из пары образовавшихся в частице радикалов выходит в водную фазу, а оставшийся инициирует полимеризацию [44];

Радикалы, образовавшиеся при распаде инициатора в частицах, выходят в водную фазу, после чего инициирование происходит в результате захвата радикалов другими частицами, как при использовании водорастворимого инициатора.

В работах [94,95] подробно рассматриваются варианты механизма инициирования полимеризации стирола в эмульсии в присутствии инициаторов различной природы. Авторы обращают внимание на значительное различие скоростей полимеризации стирола в эмульсии при инициировании динитрилом азо-изомасляной кислоты, перекисью бензоила и перекисью лаурила, что особенно заметно в сравнении с небольшим различием скоростей полимеризации в массе, инициированной этими же инициаторами. Полученные результаты невозможно объяснить изменением скорости распада инициаторов в условиях полимеризации из-за небольших отличий значений констант скорости их распада.

Подробное исследование кинетики полимеризации стирола в эмульсии в зависимости от растворимости инициаторов в воде позволили авторам сделать следующие выводы:

Маслорастворимые инициаторы инициируют полимеризацию стирола в эмульсии по двум механизмам: по механизму полимеризации в массе и по эмульсионному механизму. В первом случае процесс инициируют радикалы, образующиеся в мономерной фазе парами, даже при условии, что они не могут диффундировать в водную фазу. Во втором случае инициирование процесса осуществляется по одному из вариантов механизма инициирования, допускающих переход инициатора и радикалов, образующихся при его распаде, из одной фазы в другую. Из этого следует, что доля полимера, образующегося по эмульсионному механизму, зависит от количества радикалов, вышедших в водную фазу, или образовавшихся при распаде инициатора, растворенного в воде. При предположении о том, что растворимость инициатора и радикалов, образующихся при его распаде, одинакова, скорость эмульсионной полимеризации будет определяться растворимостью инициатора в воде.

Радикалы, образующиеся при распаде инициатора в полимерно-мономерных частицах, из-за быстрой реакции обрыва цепи, не успевают ни вырасти до значительного размера, ни выйти в водную фазу. Следовательно, их вклад в инициирование полимеризации близок к нулю.

Инициирование эмульсионной полимеризации стирола масло-растворимыми инициаторами происходит также, как и водорастворимыми, в результате захвата частицами радикалов из водной фазы. Большая часть инициатора, содержащаяся в каплях мономера, инициирует полимеризацию в них по механизму полимеризации в массе. Полимеризация мономеров в присутствии маслорастворимого инициатора аналогична случаю, когда в системе присутствуют два разных инициатора: один в водной фазе, другой в мономерной, в соотношении, равном коэффициенту распределения реального инициатора между фазами [94].

выводы.

1. Изучено влияние рН среды на распад хелатов органокобальта с различной длиной алкильного заместителя и выбраны условия для их применения в процессах полимеризации.

2. Установлено, что хелаты органокобальта (III) обладают более высокой эффективностью инициирования в процессах эмульсионной полимеризации виниловых и диеновых мономеров, что позволяет примерно на порядок снизить их концентрацию и проводить процесс при комнатной и более низких температурах, чем при использовании традиционных вещественных инициаторов.

3. Показано, что строение хелатов органокобальта существенно влияет на кинетические закономерности эмульсионной сополимеризации мономеров: скорость процесса, размер частиц и молекулярные массы полимеров.

4. Установлено, что в присутствии хелатов органокобальта образуется полимер с высокой молекулярной массой, а полимерные дисперсии характеризуются высокой дисперсностью и узким РЧД.

5. Показана возможность использования хелатов органокобальта в рецептах синтеза изопрен-стирольных и изопрен-нитрильных каучуков и латексов. Установлено, что в их присутствии можно снизить концентрацию инициаторов и эмульгаторов в системе и получать полимерные суспензии с положительным зарядом частиц.