Потери давления на входе в капилляр складываются из ряда составляющих. В них входят циркуляции в углах широкого канала перед входом в узкий, деформации растяжения расплава при переходе от малой скорости течения в широком канале к большой скорости течения в узком канале, а также потери давления на переход к установившемуся потоку при движении расплава в узком канале. Как видно из рисунка 3а при 190С у наполненных ПП, в частности с содержанием антипирена 10 и 15%, значения входовых потерь достаточно высоки. В то же время при 230С наоборот, для всех композиций входовые потери изменяются мало и их значения невысоки (рис. 3б).Рисунок 3-Зависимость входовых потерь от температуры (а) при постоянном расходе и от расхода (б) при постоянной температуре (230С)Рассчитав значения напряжений сдвига, построили зависимости логарифма напряжения сдвига от логарифма скорости сдвига. Из рисунка 4 а, бвидно, что чистый ПП, а также композиция, содержащая 5% АП при температуре 190 С перерабатываются при более высоких напряжениях сдвига по сравнению с композициями, содержащими 10 и 15%. При температуре 230 С диапазон напряжений сдвига значительно сужается.
а бРисунок 4 — Зависимости логарифма напряжения сдвига от логарифма скорости сдвига для чистого ПП и различных композиций при температуре 190С (а) и 230 С (б)По наклону полученных прямых определили индекс течения для разных температур (рис. 5). Как видно, во-первых, при увеличении содержания АП индекс течения увеличивается, во-вторых, при 230 С проявляется ньютоновский характер течения наполненных композиций, так как при содержании АП 10 и 15% n1. Рисунок 5 — Зависимость индекса течения от объемного содержания АПИзвестно, что положение кривых течения расплавов полимеров определяется величиной их эффективной вязкости в исследуемом диапазоне напряжений сдвига: чем ниже вязкость, тем большая скорость сдвига реализуется при данном напряжении сдвига. На рисунке 6 приведены зависимости эффективной вязкости расплавов наполненного ПП при температуре 210 °C. При увеличении напряжения сдвига наблюдается снижение вязкости расплавов наполненных композиций, происходит структурное изменение в расплаве, т. е. разрушение надмолекулярных образований. Однако изменений в исходном ПП практически не наблюдается. Рисунок 6 — Зависимость lnэф — lgчистого ПП и композицийпри температуре 230 СТакже видно, что наполненныекомпозицииимеют вязкость расплавов ниже, чем исходный ПП. Рисунок 7 — Зависимость эф от скорости сдвигачистого ПП и композицийпри температуре 210 СДля расчета значений энергии активации вязкого течения расплавов композиций, были построены кривые зависимости логарифма вязкости от 1/Т (рисунок 8). Рисунок 8 — Зависимости lnэф от значений обратной температуры для чистого ПП и наполненных композиций.
Энергия активации расплава исходного ПП равна 27.5 кДж/моль (рис. 9), а для наполненного 10% АПэнергия активации вязкого течения снижается до 18.2кДж/моль, что связанно, по-видимому, с более упорядоченной структурой получаемого композита. Однако, при введении 5 и 15% значения энергии активации равны32.
5 и 38.4 кДж/моль, соответственно, что в конечном итоге обуславливает повышение вязкости полимерной системы и приводит к технологическим особенностям при переработке (некоторое увеличения давления и скорости впрыска).Рисунок 9 — Зависимость энергии активации вязкого течения от обратной температуры для различного содержания АПТаким образом, при изучении реологических свойств показано некоторое снижение эффективной вязкости полипропилена при содержании АП в количестве 10%. Для этой же композиции характерна более высокая скорость сдвига во всем исследуемом диапазоне напряжений сдвига, что облегчает переработку наполненного полимера.
3.2 Исследование термостабильности полипропиленовых композиций.
Для более подробного изучения термостабильности расплава композитов были измерены значения времени истечения постоянного объема расплава при 240, 250 и 260С при различной длительности прогрева. На рисунке 10 представлена зависимость коэффициента К — отношения времени истечения постоянного объема при каждом из использованных времен прогрева ко времени истечения при прогреве 5 минут — от времени прогрева при 240С. Из полученных зависимостей для всех температур были определены времена термостабильности. Рисунок 10 — Зависимость К от времени прогрева для чистого ПП и наполненных композиций при 260СКак видно из графика, время истечения для композиций, содержащих 10 и 15% уменьшаются примерно одинаково с увеличением продолжительности прогрева. Скорость истечения достаточно мала, что говорит о высокой термостабильности чистого ПП. В то же время, наличие максимума на кривой для композиции, содержащей 5% АП, при 260С может говорить о том, что при времени прогрева менее 10 минут скорость процесса сшивки превышает скорость процесса деструкции. Далеебылипостроенызависимостивременитермостабильностиоттемпературы (рис.
11).На данной зависимости также можно увидеть повышение времени термостабильности для композиции с содержанием 5% АП. Рисунок 11 — Зависимостьвременитермостабильностиоттемпературы.
Зависимость логарифма времени термостабильности от обратной температуры (рис. 12) позволили рассчитать значения энергии активации термодеструкции для всех композиций. Рисунок 12 — Зависимостьлогарифмавременитермостабильностиотобратнойтемпературы.
Зависимость энергии активации от содержания АП в композициях также подтверждает аномальное поведение процесса деструкции для ПП композиции, содержащей 5% АП (рис.
13).Рисунок 13 — Зависимость энергии активации термоокислительной деструкции от обратной температуры для различного содержания АПВЫВОДЫТаким образом, в данной работе было изучено влияние добавок антипирена — смеси декабромдифенилоксида с трехокисью сурьмы — на реологические свойства полипропилена марки Бален- 1 270.
Было показано, что композиция, содержащая 10% антипирена, имеет наименьшую энергию активации вязкого течения, что указывает на то, что данное содержание добавки является оптимальным. Также был исследован процесс деструкции исходного полипропилена и его композиций. Было показано, что введение добавок антипирена уменьшает время термостабильности композиций. Наблюдаемый максимум при выдержке 10 минут прогрева для композиции, содержащей 5% АП, свидетельствует о превалировании процесса сшивки над процессом деструкции.
Список литературы
Берлин, А. А. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести / А. А. Берлин // Соровский образовательный журнал. — 1996. — №.
9. — С. 57−63.Хашхожева Р. Р. Композитные материалы пониженной горючести на основе полибутилентерефталата и монтмориллонита, модифицированного интумесцентными соединениями: дисс… канд. тех. наук. — ФГБОУ ВО Кабардино-Балкарский государственный университет им.
Х.М. Бербекова, Нальчик, 2016. — 136 c. Пожаровзрывобезопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справочное издание: в 2-х книгах / А. Н. Баратов, А. Я.
Корольченко, Г. Н. Кравчук и др. ;
М.: Химия, 1990. — Книга 1 — 496 с., — Книга 2 — 384 с. Particulate-FilledPolymerComposites / Rothon, R. N., H arlow: NewYork — 1995. Li, G. E ffects of EG and MoSi2 on thermal degradation of intumescent coating // G.
L i, G. L iang, T. H.
e, Q. Y ang, X. S ong // Polymer Degradation and Stability. — 2007.
— V. 92, N 4. — P. 569−579.Gu, J. S tudy on preparation and fire-retardant mechanism analysis of intumescent flame-retardant coatings / J.
G u, G. Z hang, S. D ong // Surface and Coatings Technology. — 2007.
— V. 201, N 18. — P. 7835−7841.Haurie, L. T.
hermal stability and flame retardancy of LDPE/EVA blends filled with synthetic hydromagnesite/aluminium hydroxide/montmorillonite and magnesium hydroxide/aluminium hydroxide/montmorillonite mixtures / L. H aurie, A.I. Fernandez, J.I. Velasco // Polymer Degradation and Stability. — 2007. — V. 92, N 6. — P. 1082−1087.
Леонова, Д. И. Сравнительный анализ токсичности основных групп антипиренов (обзор литературы) / Д. И. Леонова // Актуальные проблемы транспортной медицины. — 2008. — Т. 13, № 3. -.
С. 117−128.Chiu, S.H. Dynamicflameretardancyofpolypropylenefilledwithammoniumpolyphosphate, pentaerythritolandmelamineadditives / S.H. Chiu, W.K. Wang, // Polymer. — 1998. — V. 39.
— P. 1951;1955.Ma, H. A novelintumescentflameretardant: Synthesisandapplicationin ABS copolymer / H.
M a, L. T ong, Z. X u // PolymerDegradationandStability.
— 2007. — V ol.
92, N 4. — P. 720−726.Tai, C.M. МechanicalPropertiesofFlameRetardantFilledPolypropyleneComposites/ C.M. Tai, R.K.Y. Li // Journalofappliedpolymerscience. — 2001. — V.
80. — P. 2718−2728.Oorts, K. S olubilityandToxicityofAntimonyTrioxide (Sb2O3) inSoil / K. O.
orts, E. S molders, F. D egryse, G. G asco, G.
C ornelis, J. M ertens // EnvironmentalScience & Technology.
— 2008. — V. 42, N 12. — P. 4378−4383.Zhang, S. A.
reviewofflameretardantpolypropylenefibres / S. Z hang, A. R. H orrocks // ProgressinPolymerScience. — 2003.
— V. 28. — P. 1517−1538.
Агафонова, А. И. Композиции полипропилена пониженной горючести / А. И. Агафонова, Е. О. Коваль, Э. А. Майер / Известия Томского политехнического университета. — 2011. -.
Т. 318, № 3. — С. 136−140.Flameretardantandmechanicalpropertiesofnaturefiber-PPcompositescontainingmagnesiumhydroxide / M. S ain, S.H. Park, F.
S uhara, S. L aw // PolymerDegradationandStability. — 2004. — V.
83, N 2. — P. 363−367.Субчева, Е. Н. Разработка трудногорючих композиционных материалов на основе полипропилена с добавлением наночастиц соединений магния / Е. Н. Субчева, А. А. Серцова, Е. В. Юртов // Успехи в химии и химической технологии. — 2015. — Т. 29, № 6. — С.
126−127.Wu, K. M icroencapsulatedammoniumpolyphosphatewithurea-melamine-formaldehydeshell: preparation, characterization, anditsflameretardanceinpolypropylene / K. W u, Z. W ang, Y.
H u // PolymersforAdvancedTechnologies. — 2008.
— V. 19, N 8. — P. 1118−1125.
Аскадский, А. А. Влияние наполнителей на показатели пожарной опасности, физико-механические и термические свойства полиолефинов / А. А. Аскадский, Б. И. Булгаков, М. Н. Попова, А. В. Попов // Известия ЮФУ. Технические науки. — 2013. — Т.
8, № 145. — С. 90−97.Ломакин, С. М. Замедлители горения для полимеров / С. М. Ломакин, Г.
Е. Заиков, А. К. Микитаев, А.
М. Кочнев, О. В. Стоянов, В. Ф. Шкодич, С.
В. Наумов // Вестник Казанского технологического университета. — 2012. — Т. 15, № 7. -.
С. 71−86.Рахимкулов А. Д. Влияние многостенных углеродных нанотруб на особенности физико-химических процессов термической деструкции и горения нанокомпозитов полипропилена: дисс… канд.
хим. наук. — Институт биохимической физики им. Н. М. Эмануэля РАН, Москва, 2009. — 160 c. Касьянова, О. В. Влияниесостава и свойствминеральныхнаполнителейнареологическиехарактеристикикомпозиций / О. В. Касьянова, Т. Н. Теряева // Вестник.
Кузбасскогогосударственноготехническогоуниверситета. — 2003. — № 1. -.
С. 60−63.Основы технологии переработки пластмасс / С. В. Власов, Э. Л. Калинечев, Л. Б. Кандырин, 1995. -.
М.: Химия. — 528с. Насер, Г. Физико-механические свойства композитов полипропилена, наполненных модифицированными наносиликатами / Г. Насер, Д. Х. Халиков // Доклады Академии наук Республики Таджикистан.
— 2012. — Т.
25, № 12. — С. 981−988.Патент 2 460 756 РФ, МПК C09К21/14, C08L23/06, C08L23/08, C08L83/04, C08К3/22, C09С3/12. Трудногорючая полимерная композиция для производства изделий методом экструзии, литья под давлением, прессованием / В. В. Новиков, И. В. Дубровский, Т. Е. Дорохина; ООО «Ул. Полимер Композит» — Опубл. 10.
09.2012.
