Влияние химической реакции на массоперенос при абсорбции

Метода хемосорбционного разделения газовых смесей широко используются в химической технологии. Успешное аппаратурно-технологическое оформление таких процессов во многом зависит от правильного учета влияния химических реакций на массоперенос. При рассмотрении всех взаимно накладывающихся явлений, которые составляют процесс хемосорбции, практически всегда необходимы упрощающие исходную задачу допущения. Поэтому теоретические и экспериментальные исследования хемосорбции основываются на модельных представлениях, отражающих основные характерные особенности процесса. В большинстве своем модели хемосорбции постулируют слабую зависимость отношения скоростей массопереноса при наличии и отсутствии химической реакции от частных гидродинамических условий. Таким образ ом, исследование хемосорбции разделяется на две части: определение или предсказание скорости физической абсорбции при различных условиях ведения цроцесса и определение ускоряющего физическую абсорбцию фактора за счет одновременного цротекания химических реакций. С этой точки зрения существующие теории в той или иной форме учитывают влияние гидродинамических факторов.

В разработке количественной теории хемосорбционных цроцес-сов достигнуты значительные успехи, позволяющие осуществлять научно-обоснованное конструирование аппаратов. Подробно разработаны методы расчета скорости абсорбции для режимов, в которых абсорбируемый компонент химически связывается, в основном, в диффузионном слое жидкости, в области, где массоперенос осуществляется преимущественно по молекулярному механизму. В этом случае на внешней границе диффузионного слоя концентрация абсорбируемого компонента мало отличается от нуля и скорость абсорбции можно найти, не прибегая к распределению концентраций.

Результаты теории используют и при описании цроцессов, в которых химические реакции, в том числе и обратимые, идут в основной массе жидкости. Однако цри этом возникают принципиальные трудности, связанные с оцределением количества вещества, поступающего в основную массу жидкости. Используемые в литературе методы приближенного решения уравнений хемосорбции позволяют определить только поток вещества к границе раздела фаз. Остаются неизвестными толщина диффузионного слоя и распределение в нем вещества. При разработке методов расчета хемосорбционных процессов, в которых диффузионное и кинетическое сопротивления соизмеримы, требуется количественная оценка диффузионного потока на внешней границе диффузионного слоя и значение концентрации абсорбируемого вещества в основной массе жидкости. Нахождение этих величин связано с определением концентрации абсорбируемого вещества по толщине диффузионного слоя. Подобные исследования приобретают особую важность еще и потому, что позволяют использовать успехи, достигнутые в теории диффузионного пограничного слоя при расчетах хемосорбционных процессов.

Разработка указанного направления в настоящее время весьма актуальна. В связи с резким увеличением производства азотных удобрений в СССР и с переходом на новые высокопроизводительные агрегаты получения аммиака мощностью до 1500 тонн аммиака в сутки с особой остротой встает вопрос интенсификации отдельных стадий процесса. Среди прочих сложных задач выделяется требование дальнейшего повышения производительности стадий очистки конвертированного газа от диоксида углерода МЭА-растворами, одного из наиболее емких по материальным и энергетическим затратам отделения в производстве аммиака.

Настоящая работа поставлена с целью:

I. Описания элементарного акта переноса массы молекулярной диффузией, протекающей одновременно с бимолекулярной необратимой реакцией как на поверхности раздела фаз, так и в объеме жидкости;

2. Развития метода моделирования хемосорбции с произвольной химической реакцией на основании полученных в работе данных о распределении концентраций в диффузионном слое, что позволит более точно описывать диффузионный и промежуточный режимы процесса;

3. Разработки на основе более полного рассмотрения вопроса метода расчета процесса поглощения С0£ растворами МЭА, позволяющего вскрыть существующие резервы этого процесса.

Диссертация состоит из четырех глав. Первая глава посвящена анализу литературы по теории абсорбции, протекающей одновременно с химической реакцией. Рассмотрен механизм взаимодействия СО2 с МЭА в воде. Во второй главе изложены методики анализов и экспериментов. Представлены полученные в работе экспериментальные измерения используемых физикохимических констант. Исследована гомогенная кинетика химической реакции, принятой в качестве модельной. Третья глава посвящена теоретическому исследованию процесса хемосорбции. Рассмотрены вопросы, связанные с описанием распределения вещества в цроцессе молекулярной диффузии при одновременном протекании бимолекулярной необратимой химической реакции. Предложен способ моделирования хемосорбции на основе полученных в работе данных о распределении абсорбируемого компонента в диффузионном слое. В четвертой главе разработан метод расчета процесса очистки газовых смесей от СО2 водным раствором МЭА. Проведен анализ работы промышленных абсорберов очистки конвертированного газа от С0£ в отечественных агрегатах получения аммиака. Разработаны рекомендации по оптимизации действующих и вновь проектируемых МЭА-абсорберов. В этой же главе дан метод расчета скорости десорбции СО2 при снижении давления МЭА раствора, т. е. при его дросселировании.

На защиту выносится:

Метод расчета массопереноса в жидкости цри хемосорбции, основанный на полученных в работе данных о распределении концентрации абсорбируемого компонента в диффузионном слое, включающий:

1. Экспериментальные и аналитические результаты по определению распределения вещества в цроцессе диффузии, осложненной необратимой химической реакцией второго порядка;

2. Результаты исследования влияния на скорость абсорбции химической реакции, цротекающей на поверхности раздела фаз;

3. Метод расчета диффузионного, цромежуточного и кинетического режимов цроцесса очистки газовых смесей от СС>2 растворами МЭА;

4. Расчет скорости десорбции С02 из водных растворов МЭА при дросселировании.

1. Дильман В. ВДонвективная диффузия при барботаже. Дис.. докт. тех. наук. M., 1968, — 303 с.

2. Астарита Д. Массопередача с химической реакцией. Л.: Химия, 1971. — 224 с.

3. Рейнольде А. Д. Турбулентные течения в инженерных приложениях. М.: Энергия, 1979. -408 с.

4. Лойцянский Л. Г. Механика жидкости и газа. М.: Наука, 1970 — 904 с.

5. Кишиневский М. Х-< Некоторые результаты современных теоретических работ в области абсорбции, осложненной химическими реакциями. ТОХТ, 1967, т.15, J& 6, с.759−775.

6. Кишиневский M.X., 0 кинетике абсорбции в условиях интенсивного перемешивания.-ЖПХ, 1951, т.24, № 5,с.542−547.

7. Кишиневский М. Х., К теории абсорбционных процессов, сопровождающихся реакциями второго порядка.-ЖПХ, 1954, т.27,4, с.450−454.12- Кишиневский М. Х., О кинетике абсорбции, сопровождающейся реакцией второго порядка.-ЖПХ, 1965, т.38,№ I, с.103−107.

8. Данквертс П. В. Газо-жвдкостяые реакции.-М.: Химия, 1973, -296с.

9. Danckwerts P.V. Significance of liquid-film coefficients in gas absorption.—Xnd* Eng. С tie in. 1951 > v.43, N 6, p. 1460−1467.

10. Brian P.L.T., Hurley I.F., Hasseltime E.H. Penetration theory for gas absorption accompanied by a second order chemical reaction.-Amer. Inst. Chem. Eng. J., 1961, v.7, N 2, p. 226−231.

11. Hikita H., Asai S. Order irreversible chemical reaction.-Intern. Chem. Eng., 1964, v.4, N 2, p.332−340.

12. De Goursey W.I. Absorption with chemical reactions development of a new relation for the Danckwerts model.-Chem. Eng. Sci., 1974, v.29, N 9″ p.1867−1872.

13. Porter K.E. The effect of contact-time distribution on gas absorption with chemical reaction.-Trans. Inst. Chem. Engrs, 1966, v.44, N 1, T.25-T32.

14. Baldi G., Sicardi S. A model for mass transfer with and without chemical reaction in packed towers,-Chem. Eng.Sci., 1975;, v.30, N 4, p.617−624.

15. Santiago M., Farina I.H. Mass transfer with second order reaction. Numerical solution.-Chem. Eng. Sci., 1970, v.25″ N 4, p.744−747.

16. Фурмер Ю. В., Экспериментальное исследование кинетики хемо-сорбции с учетом межфазной турбулентности. Дис.. канд. тех. наукМ., I97I.-I23.

17. Аксельрод Ю. В., Дильман В. В., КЗцина Д. А. Кинетика массо-передачи с химической реакцией в жвдкой фазе.-ШХ, 1977, т.50, Л 4, с.840−848.

18. Левич В-Г. Физико-химическая гидродинамика.-М. :Академия наук СССР, 1952. 669 с.

19. Аксельрод Ю. В., Дильман В. В., Щцина Л. А. Кинетика и массо-передача с химической реакцией в жидкой фазе.-ШХ, 1977, т.50', № 4, с.840−848.

20. Тоог H.L., Marchelio J.M. Film-penetration model for mass and heat transfer.-A"I.Ch.E. Journal, 1958, v.4, N 1, p.97−101.

21. Ruckenstein E. Some remarks on renewal models.-Chem. Eng. Sci."1963″ v.18, p.233−241.

22. Ruckenstein E. On solid-liquid mass transfer in turbulent pipe flow.-Chem. Eng. Sci., 1967″ v.22, p.474~480.

23. Harriott P. A random eddy modification of the penetration theory.-Chem. Eng. Sci., 1962, v.17″ p.149−154.

24. Аксельрод Ю. В., Дильман B.B., 1&-ина Л.А. О расчете кинетики адсорбции, осложненной обратимой химической реакцией,-ТОХТ, 1973, т.7, № 3,с.320 -327.

25. Дильман В. В., Брандт Б. Б. Диффузионный поток на движущуюся каплю, — ШК, 1967, т.12, J§ 5, с. 662 -665.

26. Брандт Б. Б., Дильман В. В. Приближенный метод расчета процессов переноса в ламинарном пограничном слое,-ТОХТ, 1969, т. З, Jfc 3, С. 339 -343.

27. Брандт Б. Б., Рошин Б. Е., Дильман В. В. Элементарный акт процесса хемосорбции,-ТОХТ, 1974, т.8, № 3, с. 456,-459.

28. Kayihait Р., Sandall О.С. Gas absorption with first order reaction in turbulent liquid Pilms,-A.I.Ch.E.J., 1974, v.20t N 2, P.4O2.-404.

29. Mendez F., Sandall O.C. Gas absorption accompanied by instantaneous bimolecular reaction in turbulent liquids A.I.Ch.E.J., 1975t v.21,N 3, P. 534r540.

30. Кулов H.H., Малюсов В. А. Массоотдача в трубке с орошаемой стенкой при перемешивании жидкой пленки ,-Т0ХТ, 1967, т. I, № 2, с. 213,-223.

31. Гильденблат И. А., Лашаков А. Л., Крашенинников O.A., Родионов A.M., О влиянии коэффициента диффузии на массо-отдачу в пленке жидкости.-ТОХТ, 1969, т. З, № 2,е.305³⁰⁷.

32. Туришев А. Ф., Кишиневский М. Х. Абсорбция, сопровождаемая химической реакцией первого порядка. при турбулентном режиме движения,-ТОХТ, 1981, т.15, «3,с.438−439.

33. Lamourelle А.P., Sandall O.S. Gas absorption into a turbulent liquid/-Chenu Eng. Sei., 1972, v.27t p.1035−1043.

34. Кишиневский М. Х., Турищев А. Ф. Абсорбция, соцрововдаемая необратимой химической реакцией второго порядка при турбулентном движении жидко сти,-ШХ, 1981, т.54, № 10,с.2347−2350.

35. Astarita G., Marrucci G., Giola F., The influence of carbonation ratio and total amine concentration on carbon dioxide absorption in aqueous monoethanolamine solutions Chem. Eng. Sci., 1964, v.19, IT 2, p.95−103.

36. Mc Neil K.M. Gas absorption accompanied by complex chemical reaction,-Ohem. Eng. Sci., 1965, v.20, N 8, p.787−788.

37. Jensen M.B., Jtfrgensen F., Faurholt C. Reactions between C02 and amino ale holsI. Monoethanolamine and diethanola-minef-Acta. Chem. Scand., 1954, v.8, p.1137~1147.

38. Lund V., Faurholt G. Studier over Karbaminater,-Dansk Tidsskrift for Farmaci, 1948, v.22, N 5, p.109−123.

39. Danckwerts F.V., Mc Neil K.M. The absorption of carbon dioxide into aqueous amine solutions and the effects of catalysis Trans. Inst. Chem. Engr., 1967, v.45, N 1, p. T32- T49.

40. Аксельрод Ю. В., Любушкина 1.А., Дейтес ИД., Лашаков АД. Расчет абсорберов для поглощения двуокиси углерода растворами моноэтаноламина под давлением,-Хим. пром., 1969, J& II, с.840−845.

41. К}цина Л. А. Кинетика абсорбции двуокиси углерода водными растворами этаноламинов при высоких степенях карбонизации.-Дис. .канд. техн. наук.- M., I975.-I64c.

42. Аксельрод Ю. В., Дильман В. В., К}цина Л.А., Рошин Б. Е., Шендеров Л. З. Модель процесса поглошения С02 шелочными хемосорбентами в тарельчатых абсорберак.-Хим.пром., 1981, № 12,с. 751−753.

43. К}цина Л.А., Аксельрод Ю. В., Рошин Б. Е., Константы равновесия химических реакций при взаимодействии двуокиси углерода с водным раствором моноэтаноламина.-Труды ГИАП, Производство азотных удобрений?- 1983; с.25−30.

44. Bates B"I. Pinching G.D., Acidic dissociation constantfor monoethanolaminium ion in water from 0° to 50 °C.-J.Research National Bureau Standards., 1951, v.46,N 5, p.3⁹−352.

45. Герасимов Я. И-. Курс физической химии.-M.: Химиям 1969, T.I.-592 ci56- Реми Г., Курс неорганической химии—М.: ИЛ, 1963^ т.1.-920с.

46. Справочник химика.-Л.: Химия, 1963, т. З, 1005с.

47. Харнед Г., Оуэн Б., Физическая химия растворов электролитов-^.: ИЛ, 1952.-628 с.

48. Danckwerts P.V., Sharma M.M. The absorption of carbon dioxide into solutions of alkalis and amines,-Trans. Inst. Chem* Eng., 1966, v.44, N 8, p.244−280.64.Furth R., Diffusionsversuche an Losungen"-Physikalische Zeitschrift, 1925, bd26, p.719−722.

49. Nistber A., Dispersoidanalyse mittels eines neuer Diffusionsapparates,'"Eolloidchemische Beihefte, 1929″ Band 23, P.296−313#.

50. Scheffer J.D.B. Untersuchungen uber die diffusion wasseriger losungen,-Zeit. phys. Chemie, 1888, bd.2, 390−404.

51. Дюкло Ж. Диффузия в жвдкоетях,-М.-Л.у Химическая литература, 1939, 67 с. 68.1.ndolt, Bornstein Physikalisch-chemische, Tablen II, Erg.-Bd, s.196. 69. Перри Дж. Справочник инженера химика,-Л.- Химия, 1969, т.1. 640 с.

52. Arrhenius Sv., Untersuchungen uber diffusion von in wasser gelosten Stoffen,-Zeit, phys. Chemie, 1892, Bd.10, s.51−95.

53. Landolt, Bornstein Physikalisch-chemische Tabellen, 1931, Egr.- Bd, s.189.72. oholm L.W., Uber die hydrodiffusion der electrolyte*-Zeit. phys. Chemie, 1905, Bd.50, s"309−349.

54. Furth R., Ullmann E. The degree of dispersity of dyesf-Kolloid-Zeitsch., 1927, Bd.41, s.300−310.

55. Havemann R., Photochemical reactions in solutions.-Z. Wiss. Phot., 1960, Bd. 54″ s"220−232.75″ Oster G. The chemical effects of light.-Scient. Amer., 1968, 219, N 3, p.158−170.

56. Oster G., Wotherspoon N., Photobleaching and photorecove-ry of dyes,-J. Chem. Phys., 1954″ v.22, N 1, p.157−158.

57. Николаев Л. А., Шина В. В. Каталитические функции соединений, содержащих аминогруппы,-ЖФХ, 1966, т.40, № 8,с.1871−1877.

58. Теренин А. Н. Фотоника молекул красителей и родственных соедшенийгМ.- АН СССР, 1967, -616 с.

59. International Critical Tables, v. III, 1928, p.255−261.

60. Вераняя Р. С., Лейтес И. Л., Брацдт Б. Б., Дильман В. В., Схема моноэтаноламиновой очистки с разделенными потоками Труды ГИАП, 1972, вып.17, с.5−17.

61. Богословский Ю. Н., Фурмер Ю. В., Хуторянский Ф. М., Морозов А. И. Усовершенствованный метод хроматографического определения содержания С02 и NgO в воде и в растворах хемосорбентав,-Азотная промышленность, 1973, № 3,с.39−42.

62. Алтунджи С .В. Производство и применение жидкой углекислоты, — М" — Пишепромиздат, 1959,-148 с.

63. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел.-M.J ' Наука, 1964, -487 с*.

64. Danckwerts P.V. Absorption by simultaneous diffusion and chemical reactions-Trans. Faraday Soc., 1950, v.46,p.300−304.

65. Свирский И. В., Метод Бубн ова-Галеркина и последовательных приближений,-М.- Наука, 1968. -198 с.

66. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г., Курс химической кинетики, -М.- Высшая школа, 1969,-431 с.

67. Мельвин Хьюз Э. А. Физическая химия,-М.- М, 1962, т.1 — 519 с.

68. Деч Г. Руководство к практическому применению преобразования Лапласа и Z преобразования,-М.- Наука, 1971"-288с.

69. Тихонов А. Н., Самарский А. А. Уравнения математической физики,-М.-ч Наука, 1972, — 735 с.

70. Лыков А. В. Теория теплопроводности,-Высшая школа, 1967 600 с.

71. Pinlayson В*A* Applications of the method of Veigted residuals and variational methods,-British С hem. Eng., 1969, N 1, p.53−57•.

72. Finlayson B.A. The Method of Weighted Residuals Press. ~ New-York, 1972.

73. Рошин Б. Е., Брандт Б. Б., Дильман B.B. Приближенный метод описания процесса хемосорбции, — НИИТЭХИМ Черкассы, 1973, Л 31/73 деп.

74. Рошин Б. Е., Брандт Б. Б., Дильман В. В. Моделирование процессов хемосорбции,-Труды ГИШ, Химия и технол. азотных удобрений, 1972, вып. ХУП, с.256−263.

75. Родионов А. И. Поверхность контакта фаз и массопередача в тарельчатых колоннах,-Дао.. докт.техн.наук.- M. t 1969.

76. Рамм В. М. Абсорбция газов*-М.- Химия, 1976. 655с.I.

77. Диткин В. А., Прудников А. П. Интегральные преобразования и операционное исчисление.-М.: Физматииз, 1961. 524 с.

78. Рошин Б. Е., Миронова Г. Я., Брандт Б. Б., Соколинский Ю. А., Дильман В. В., К вопросу о граничном условии на поверхности раздела фаз в задачах хемосорбции,-ТОХТ, 1976, т.10, № 5, с.712−717.

79. Гмурман В. Е. Теория вероятностей и математическая статистика, — М.- Высшая школа, 1977. 479 с.

80. Jones J.H., Proning H.R., Clayton Е.Е. Solubility of acidic gases in aqueous monoethanolamine,-J. Сhem. Engng. Data, 1959, v.4, p.85−91.

81. Мурзин В. И., Лейтес И. Л., Тюрина Л. С., Перотина З. И., Парциальное давление двуокиси углерода над низкокарбони-зованными водными растворами моноэтаноламина,-Труды ГИШ M., 1971, вып. 10, с"26−37.

82. Мурзин В. И., Лейтес И. Д. Парциальное давление двуокиси углерода над разбавленными растворами её в водном шяо-этаноламине!,-ЖФХ, 1971, т.45, Jfc 2, с.417−420.

83. Mason I.W., Dodge B.F., Equilibrium absorption of C02 by solutions of the e thanolamine sTrans. Amer. Inst. Chem. Eng., 1936, v.32, N 1, p.27−47•.

84. Франк-Каменецкий Д.A. Диффузия и теплопередача в химической кинетике>-М.: Наука, 1967. 491 с.

85. Кафаров В. В., Дорохов И. Н. Системный анализ процессов химической техяологии.^М. — Наука, 1976. 499 о.108- Александров И. А. Массопередача при ректификации и абсорбции многокомпонентных смесей,-Л.| Химия, 1975.-320с.

86. Коуль А. Л., Ризенфельд Ф. С., Очистка газа,-М. — Недра, 1968. 392 с.

87. Данквертс П. В. Абсорбция газов жидкостями.-ТОХТ, 1967, т.1 I, c.3I-46.

88. Gilliland E.R., Baddour R.F., Brian P.L.T. Gas absorption accompanied by a liquid-phase chemical reaction.fA.I"Ch. Б.J., 1958, v.4, N2, p.223−230.

89. Mashelkar H.A., Sharma U.M. Mass transfer in bubble and packed bubble columns,-(Er ans. Inst. Chem. Engrs, 1970, v.48, N 4−6, T162-T172.Х20.Соломаха Г. П. Массоотдача при групповом барботаже,-доктор-Дас.. докт.техн.наук.- М., 1969.

90. Voyer R.D., Miller A.I. Improved gas-liquid contacting in Co-current flow,-Canad. J. Chem. Eng., 1968, v.46,N 5, P•335−3¹•.

91. Mashelkar R.A. Bubble columns,-Brit. Chem. Eng., 1970, v.15, N 10, p.1297−1304.

92. Towell G.D., Strand С.P. Mass transfer for different types of sparger,-A.I.Ch.E.J., Ch.E. Symposium Ser., 1965, N 10, p.97-Ю1.

93. Juvekar V.A., Sharma M.M. Chemical methods of the determination of liquid-side mass transfer coefficient and effective interfacial area in gass-liquid contactors.-Chem. Eng. Sci., 1973. v.28, p.976−977.

94. Литманс Б. А., Кукуреченко И. О., Бойко И. Д. Исследование массопередачи и удельной поверхности контакта фаз в реакторе-ферментере барботажного типа.-Микробиологи-ческая промышленность, 1971, Л 9, с.8−13.

95. Аксельрод Л. С., Дильман В. В. К расчету переливных устройств .-Кислород, 1951, № 4, с.20−27.

96. Айзенбуд М. В., Дильман В. В. О газосодержании барботажно-го слоя,-Хим. пром., 1963, № 4, с.295−297.

97. Ропшн В. Е., Лейте с И. Л. О кинетике взаимодействия двуокиси углерода с моноэтаноламином в его водных средах#-ТОХТ, 1984, т.18, В 1, с.30−35.

98. Хайлов B.C., Брандт Б. Б.

Введение

в технологию основного органического синтеза,-Л.1 Химия, 1969. 560.

99. Веранян F.C., Лейтес И. Л., Брандт Б. Б., Дильман В. В. Схема шноэтаноламиновой очистки (МЭА) с разделенными потоками"-Труды ГИАП, 1972, вып. 17, с.5−17.

100. Гридин И. Д. и др., Опыт разработки и эксплуатации массо-обменных аппаратов для моноэтаноламиновой очистки газа от COg в производстве аммиака,—Хим. пром., 1977, № II, с.865−866.

101. Рид Р., Праусниц Д. Ж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей,-Л.- Химия, 1982. 592.