Выращивание и исследование новых кристаллов сложных силикатов и германатов, легированных ионами Cr#24+#1, для твердотельных лазеров

Диэлектрические монокристаллы, активированные ионами переходных 3d — элементов в различных, в том числе нетрадиционных степенях окисления представляют большой интерес для квантовой электроники. В частности, в последние годы активно изучаются кристаллические среды, содержащие в качестве активатора ионы четырехвалентного хрома. На основе некоторых материалов, активированных ионами Сг4+, уже созданы твердотельные лазеры с длиной волны генерации, перестраиваемой диапазоне от 1.17 до 1.6 мкм. Лазеры на ионах Сг4+ имеют ряд уникальных свойств:

1. Широкий диапазон перестройки, включающий в себя оба максимума пропускания стандартного кварцевого оптического волокна, а также спектральную область длин волн, безопасных для сетчатки глаза;

2. Возможность работы лазеров на ионах Сг4+ в режиме генерации фемто-секундных импульсов (до 14 фс);

3. Возможность прямой диодной накачки активной среды широко распространенными диодными лазерами с длинами волн излучения 800 и 1000 нм.

Эти свойства открывают широкие перспективы использования лазеров на основе Сг4±ионов в таких областях, как медицина, оптоволоконная связь, системы навигации, метрология и др. Данное обстоятельство обусловливает значительный интерес исследователей к кристаллам, активированным ионами Сг4+, как с теоретической, так и с практической точек зрения.

В настоящей работе предлагаются три новых лазерных кристалла, активированные ионами четырехвалентного хрома: Cr: CaMgSi04, Cr: LiAlGe04 и Cr: LiGaSi04. Первый из них был известен ранее, предварительные исследования некоторых люминесцентных характеристик этого материала были проведены на порошкообразных и поликристаллических образцах, однако в виде монокристаллов данный материал получен не был. Остальные два материала исследованы впервые.

В рамках настоящей работы проведена разработка методики выращивания указанных материалов, что позволило впервые получить Cr: CaMgSi04,.

Cr:LiAlGe04 и Cr: LiGaSi04 в виде монокристаллических образцов макроскопических размеров с приемлемым оптическим качеством. Проведен комплекс исследований спектрально-люминесцентных свойств полученных кристаллов, показавший их высокий потенциал как активных сред перестраиваемых твердотельных лазеров и перспективность дальнейших исследований этих объектов.

Общие выводы.

1. Разработана расплавная методика выращивания новых кристаллов Cr: CaMgSi04, Cr: LiAlGe04 и Cr: LiGaSi04 методом вертикальной зонной плавки со световым нагревом, что позволило впервые получить монокристаллические образцы указанных соединений с оптическим качеством, достаточным для проведения корректных спектрально-люминесцентных исследований.

1.1. Важнейшим аспектом разработки методики выращивания монокристаллов монтичеллита, легированного хромом, явился поиск оптимального состава исходной шихты, который, ввиду перитектического характера плавления соединения смещен относительно стехиометрического, но лежит в поле первичной кристаллизации монтичеллитовой фазы. Оптимальный диапазон соотношений компонентов шихты находится в пределах: MgO — от 23,5 до 24,5 вес.%- СаО — от 34,5 до 35,5 вес.%- Si02 — от 40,5 до 41,5 вес. %.

1.2. Выращивание эвкриптитоподобных Cr: LiAlGe04 и Cr: LiGaSi04 помимо инконгруэнтного плавления осложняется также высокой склонностью расплава к стеклованию, заметным концентрационным переохлаждением, существенной температурной зависимостью светопоглощения расплава. Данные проблемы были решены посредством увеличения осевого температурного градиента до ~ 10 К/см, повышения суммарной скорости вращения подающего и принимающего штоков (во встречных направлениях) до 100 об./мин. и снижения скорости роста до 1 мм/ч.

2. Выращенные кристаллы были исследованы методами рентгено-фазового анализа, сканирующей электронной микроскопии, рентгено-спектрального микроанализа. Кроме того был проведен комплекс спектральнолюминесцентных исследований данных кристаллов, включающий в себя изучение поляризованных спектров поглощения, спектров люминесценции и кинетик распада возбужденного состояния ионов Сг4+ при 300К и криогенных температурах.

2.1. Установлено, что исследованные в работе кристаллы характеризуются наличием интенсивной, широкополосной люминесценции ионов Сг4+ с максимумами в диапазоне от 1190 до 1270 нм, и полуширинами, превышающими 200 нм. При этом Квантовый выход люминесценции при 300К составил 30%, 26% и 28%, а времена жизни возбужденного состояния — 5,5 мкс, 10 мкс и 15 мкс для кристаллов Cr: CaMgSi04, Cr: LiAlGe04 и Cr: LiGaSi04 соответственно. Данные характеристики существенно превышают аналогичные величины в кристаллах Cr: Mg2Si04 и Cr: Y3Al5Oi2. Таким образом, кристаллы Cr: CaMgSi04, Cr: LiAlGe04 и Cr: LiGaSi04 можно рассматривать как перспективные материалы для перестраиваемых твердотельных лазеров.

2.2. Показано, что ионы хрома в исследованных кристаллах находятся, в основном, в четырехвалентном состоянии, хотя обнаружены также небольшие концентрации ионов Сг3+. Заметных концентраций хрома в других валентных состояниях не выявлено. Доминирование ионов Сг4+ обусловлено структурными особенностями кристаллов, а также соответствующим составом атмосферы выращивания. По спектрам поглощения кристаллов определены параметры кристаллического поля, в котором находятся Сг4+.

2.3. Установлено, что тонкая структура, различимая в спектре люминесценции Сг4+ в кристаллах Cr: CaMgSi04 при 77К, выражена заметно слабее по сравнению с другими исследованными кристаллами оливинового ряда, а на спектрах Cr: LiAlGe04 и Cr: LiGaSi04 тонкая структура при 77К не разрешается вообще. Высказывается предположение, что причиной этого является частичная структурная разупорядоченность исследованных кристаллов.

Заключение

.

Данная работа была выполнена в Институте общей физики РАН в тесной кооперации с Институтом кристаллографии РАН и Российским химико-технологическим университетом им. Д. И. Менделеева.

Автор огромную признательность научному руководителю д.т.н. Е. В. Жарикову. Кроме того, автор выражает искреннюю признательность д.ф.-м.н. В. А. Смирнову, д.ф.-м.н. Т. Ф. Веремейчик, к.т.н. В. Ф. Лебедеву, к.ф.-м.н.

B.Н.Протопопову, к.х.н. Л. Д. Исхаковой, к.ф.-м.н. В. Г. Сенину и.

C.В.Лаврищеву за помощь в выполнении работы и полезные дискуссии. Автор благодарит также всех сотрудников лаборатории роста лазерных кристаллов отдела ЛКиТЛ Института общей физики РАН за содействие и доброжелательную атмосферу в рабочем коллективе, благоприятствовавшую проведению настоящего исследования. Особую благодарность автор выражает руководству лаборатории, отдела, НЦЛМТ, института и лично академику РАН В. В. Осико, чл.-корр. РАН И. А. Щербакову за обеспечение необходимой материальной и организационной поддержки настоящей работе.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №№ 96−02−17 561, 98−02−17 340, 9802−27 518, 99−02−18 456, 00−02−16 103, 00−15−96 715, 01−02−6 061, 02−02−16 360, 03−02−6 616, 05−02−16 750), Министерства образования и науки (грант НШ-493.2003.2, госконтракт № 40.020.1.1.1156), а также Швейцарского национального научного фонда SNSF (грант № 7SUPJ048512).