Строение ароматических углеводородов и их реакционная способность

Хлорирование и бромирование алкилбензолов происходят в мягких условиях, в присутствии небольших количеств катализатора − FеС13, FеВr3 или А1С13 (иногда к реакционной смеси добавляют просто железные опилки):Соотношение орто-, параи мета-изомерных продуктов в реакции хлорирования составляет 55:43:2 соответственно; в реакции бромирования образуются ортои пара-изомеры в соотношении 33:

67.Реакция аренов с фтором протекает слишком бурно, и уже при комнатной температуре происходит деструкция молекул субстрата. Прямое фторирование аренов молекулярным фтором (разбавленным азотом) можно провести лишь при низких температурах (-70 °С).В реакциях галогенирования иод проявляет самую низкую реакционную способность среди всех галогенов. Непосредственно с молекулярным иодом реагируют только активные ароматические соединения − анилин или фенол в щелочной среде. Для иодирования других аренов можно использовать хлорид иода I−С1. Более высокая электроотрицательность хлора обусловливает возможность участия иода в качестве электрофила. Другой путь иодирования заключается в добавлении в реакционную смесь перхлората серебра: II.

2.2. Нитрование.

Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой очень медленно даже при нагревании. При действии же смесью концентрированных азотной и серной кислот (нитрующая смесь) легко происходит замещение водорода в кольце на нитрогруппу[2−4]: Серная кислота, как очень сильная кислота, протонирует азотную кислоту по гидроксильной группе и тем самым облегчает диссоциацию азотной кислоты с образованием активного электрофильного реагента − нитроил-катиона NO2+ (иона нитрония):II.

2.3. Сульфирование.

При взаимодействии бензола с серной кислотой или олеумом происходит замещение водорода в ароматическом ядре на сульфо-группу с образованием бензолсульфоновой кислоты. Распространенными сульфирующими реагентами являются концентрированная серная кислота и олеум с различным содержанием оксида серы (VI). Бензол сульфируется дымящей серной кислотой при комнатной температуре [2−4]: Механизм реакции сульфирования еще недостаточно изучен, возможно, из-за сложного состава реакционных смесей. Предполагается, что непосредственным сульфирующим реагентом является оксид серы (VI). Даже если для сульфирования используется не олеум, а концентрированная серная кислота, оксид серы (VI) может образоваться в результате равновесной реакции:

2H2SO4 ↔SO3 + H3O+ + HSO4−То, что оксид серы (VI) является электрофильным реагентом, подтверждается возможностью протекания реакций сульфирования без использования серной кислоты. В то же время имеются данные, что в водных растворах серной кислоты природа электрофильного реагента может изменяться в зависимости от концентрации кислоты. Считается, что в менее концентрированных растворах (вплоть до 80−85%) электрофилом служит протонированная форма оксида серы (VI) НSO3+, в интервале 85−96% − оксид серы (VI) в серной кислоте. В молекуле оксида серы (VI) за счет трех электроотрицательных атомов кислорода имеется дефицит электронной плотности на атоме серы, поэтому он является сильным электрофилом. Образующийся на медленной стадии σ-комплекс отщепляет протон, превращаясь в бензолсульфонат-ион. Затем уже этот анион протонируется серной кислотой, что приводит к бензолсульфоновой кислоте: II.

2.4. Дейтерирование.

Атом водорода ароматического кольца можно заменить дейтерием при действии дейтерированной серной кислотой D2SO4. Эта реакция происходит по механизму электрофильного замещения. Обмен Н на D происходит быстрее, чем сульфирование кольца, и поэтому бензолсульфоновые кислоты практически не образуются[4]: При использовании большого избытка дейтериосерной кислоты можно получить полностью дейтерированный бензол − пердейтериобензол (бензол-d6).II.

2.5. Алкилирование.

В результате этой реакции в бензольное ядро вводятся алкильные группы с образованием гомологов бензола. В качестве алкилирующих реагентов можно использовать галогеноалканы, алкены или спирты [2−4]. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу (1877) осуществляется при действии на арены галогеноалканов в присутствии кислот Льюиса (галогениды алюминия, железа, олова, титана; фторид бора):Катализатор − кислота Льюиса − поляризует связь углерод−галоген, увеличивая электрофильность реагента:

При алкилировании первичными галогеноалканами электрофильный реагент действует в виде комплекса с катализатором или ионной пары: II.

2.6. Ацилирование.

Реакция ацилирования представляет собой важнейший метод синтеза ароматических кетонов путем замещения атома водорода в ядре на ацильную группу RСО− [2−4]. В качестве ацилируюших реагентов чаще всего используются хлорангидриды RСОС1 или ангидриды кислот (RСO)2O:Ацилирование по Фриделю-Крафтсу осуществляется с участием катализаторов − кислот Льюиса. Реакцию обычно проводят в малополярных органи ческих растворителях − сероуглероде, нитробензоле, тетрахлорометане, тетрахлороэтилене, хлоробензоле. Сероуглерод удобен тем, что не влияет на активность катализатора, однако он ядовит и чрезвычайно пожароопасен. В галогенопроизводных углеводородов и нитробензоле катализатор образует комплекс с растворителем, вследствие чего его активность несколько снижается. Генерирование активной электрофильной частицы происходит вследствие координации хлорангидрида или ангидрида кислоты с хлоридом алюминия. Комплексообразование между реагентом и катализатором происходит по карбонильному атому кислорода. Затем этот комплекс ионизируется и образуется ацил-катион, который либо в свободном виде, либо в виде ионной пары и является электрофильным реагентом [1]: В целом реакция ацилирования протекает по общему механизму электрофильного замещения в ароматическом ядре. Получающийся в результате реакции ароматический кетон образует комплекс с хлоридом алюминия. Чтобы выделить конечный продукт, комплекс разлагают хлороводородной кислотой со льдом: II.

2.7. Реакции бензола с нарушением ароматической системы.

Отличительной чертой бензольного кольца является устойчивость к реакциям, приводящим к потере ароматичности, например, реакциям окисления и присоединения [2−4]. По отношению к действию окислителей бензол сходен с алканами. В обычных условиях на него не действуют такие сильные окислители, как азотная кислота, хромовая смесь, перманганат калия. В жестких условиях в присутствии катализатора оксида ванадия (V) бензол окисляется в малеиновый ангидрид:

Реакция присоединения водорода к бензолу (гидрирование) также идет в жестких условиях в присутствии катализаторов гидрирования (Ni Рt, Рd). Бензол в этой реакции превращается в циклогексан. Промежуточные продукты − циклогексадиен и циклогексен − выделить не удается, так как они гидрируются быстрее, чем бензол. Однако обработка бензола литием или натрием в среде жидкий аммиак − этанол приводит к восстановлению ароматического кольца в циклогексадиен-1,4.Еще одним примером реакции, сопровождающейся нарушением аромата ческой системы кольца, является присоединение хлора к бензолу при интен сивном ультрафиолетовом облучении:

Образующийся в результате реакции гексахлороциклогексан (гексахлоран) широко использовался ранее в качестве инсектицида. Гексахлоран − сильный пищевой, контактный и дыхательный яд. Смертельная доза для мух составляет всего 10−12г. Инсектицидным действием обладает один из девяти стереоизомеров гексахлороциклогексана (γ-гексахлороциклогексан), у которого три соседних атома хлора находятся в аксиальном положении, а другие три − в экваториальном:

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Ароматические соединения − большое семейство органических соединений, объединенных понятием ароматичности, которая обусловливает общие признаки в строении и химических свойств. По числу бензольных колец в молекуле арены подразделяются на моноядерные и многоядерные. К моноядерным относятся соединения с одним бензольным кольцом в молекуле. У многоядерных аренов бензольные кольца могут быть конденсированными (как, например, в нафталине) или изолированными. Изолированные кольца могут быть непосредственно связаны друг с другом (бифенил) или разделены атомами углерода (дифенилметан).Отдельную группу составляют небензоидные ароматические соединения, в которых эффект сопряжения наблюдается в пятии семичленных карбоциклах с числом π-электронов, соответствующим правилу Хюккеля. К ним относятся углеводород азулен, а также устойчивые ароматические ионы − цикло-пентадиенид-ион и тропилий-катион (при этом сами углеводороды − циклопентадиен-1,3 и циклогептатриен-1,3,5 не являются ароматическими).Для аренов наиболее характерны реакции замещения.

Наиболее важно электрофильное замещение: галогенирование, нитрование, сулъфирование, алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу.Также арены могут подвергаться различным химическим трансформациям, которые приводят к потере ароматичности или деструкции ядра.

ЛИТЕРАТУРА

Кери Ф. Углубленный курс органической химии. Книга 1. Структура и механизмы [Текст] / Ф.

Кери, Р. Сандберг. — Москва: Мир, 1981.

— 519 с. Ким. А. М. Органическая химия: учебное пособие[Текст] / А. М. Ким — Издание третье, исправленное и дополненное. -.

Новосибирск: Сибирское университетское издательство, 2002. − 971 с. Моррисон Р. Органическая химия [Текст] / Р. Моррисон, Р Бойд. -.

Издание второе. — Перевод под редакцией И. К. Коробицыной. — Москва: Мир, 1974.

— 1132 с. Тюкавкина Н. А. Органическая химия: Учебник для ВУЗов: в 2кн. Книга 1: Основной курс [Текст] / Н. А. Тюкавкина, В. Л. Белобородов, С. Э. Зурабян, А. П. Лузин. — Издание второе, стереотипное.

— Москва: Дрофа, 2003. — 640 с. Тюкавкина Н. А. Органическая химия: Учебник для ВУЗов: в 2кн. Книга 2: Специальный курс [Текст] / Н. А. Тюкавкина, В. Л. Белобородов, С. Э. Зурабян, А. П. Лузин.

— Издание второе, стереотипное. — Москва: Дрофа, 2008. — 592 с.