Гетероциклические соединения
Фуран, пиррол и тиофен обладают значительной реакционной способностью по отношению к электрофильным реагентам. Это вызвано несимметричным распределением заряда в этих гетероциклах, из-за чего на углеродных атомах в цикле сосредоточен больший отрицательный заряд, чем в бензоле. Фуран обладает несколько большей реакционной способностью, чем пиррол. Фуран бурно реагирует с сильными кислотами… Читать ещё >
Гетероциклические соединения (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
— 2 ;
Гетероциклические соединения
К гетероциклическим относятся соединения, содержащие циклы, в которых один или два (несколько) атомов являются элементами, отличными от углерода. Гетероциклические системы многообразны. Элементы, которые участвуют в образовании цикла, называют гетероатомами. В соответствии с количеством гетероатомов циклы разделяют на моно-, ди-, тригетероатомные кольца.
Гетероциклы могут содержать три, четыре, пять и более атомов. Как и в случае карбоциклических соединений, наиболее устойчивы циклы с пятью и шестью атомами.
Число возможных гетероциклических систем увеличивается из-за существования конденсированных ядер.
Широко распространены гетероциклические системы в природе, являются побочными продуктами при коксовании угля, переработки нефти и сланцев.
Наиболее важны гетероциклические системы, обладающие ароматическими свойствами. Простейшие из них содержат по одном гетероатому:
Если исходить из этих структур, то можно было бы ожидать, что каждое соединение будет обладать свойствами сопряженных диенов и свойствами амина, простого эфира, сульфида. Но для указанных соединений не характерны реакции, которые можно ожидать из-за наличия гетероатомов.
Для пятичленных циклов типичными являются реакции электрофильного замещения: нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, сочетание с солями диазония. Поэтому пиррол, фуран и тиофен можно считать ароматическими соединениями.
Рассмотрим строение тиофена исходя из молекулярных орбиталей. Каждый атом кольца связансвязями с тремя другими атомами. Для образования этих связей атом использует три sp2-орбитали, которые лежат в плоскости под углом 120о. Каждый атом затрачивает один электрон на образованиесвязи, после чего у атома углерода остается один электрон, а у атома серы — два электрона. Эти электроны занимают p-орбитали. Перекрывание p-орбиталей приводит к возникновениюоблаков выше и ниже плоскости кольца. Этиоблака содержат в сумме шестьэлектронов (ароматический секстет).
Делокализацияэлектронов стабилизирует кольцо. В результате этого тиофен вступает в реакции с сохранением кольца, т. е. в реакции замещения.
Номенклатура и изомерия
Нумерация всегда начинается с гетероатома. Если в цикле имеется несколько гетероатомов, то их нумеруют в следующем порядке: O, S, N. Если имеется третичный азот и NH, то нумерацию начинают с NH.
Положения 2 и 5 часто обозначают и ', а положения 3 и 4 — и '. По рациональной номенклатуре названия гетероциклов: фуран, тиофен, пиррол, имидазол, тиазол. В систематической номенклатуре природа гетероатома обозначается приставками:
O | окса; | |
S | тиа; | |
N | аза; | |
размер цикла
— ир | ||
— ет | ||
— ол | ||
— ин | ||
— ен | ||
— ок | ||
Соответственно суффиксами обозначается степень ненасыщенности:
— идин | насыщенный цикл с атомом N | |
— ан | насыщенный цикл без атома N | |
— ин | ненасыщенный цикл с атомом N | |
Допускаются упрощения названий.
Методы получения пятичленных гетероциклов
Пиррол и тиофен содержатся в каменноугольной смоле. Фракционной перегонкой смолы тиофен (Тпл 84 оС) перегоняется вместе с бензолом (Ткип 80 оС) и содержание его в бензоле 0,5% (1884 г., В. Мейер). Тиофен в промышленности может быть получен при взаимодействии бутана с серой при 560 оС:
Гомологи получают при нагревании 1,4-дикарбонильных соединений:
Фуран:
Пентозы, претерпевая дегидратацию и циклизацию, образуют фурфурол. При нагревании его с окисным катализатором образуется фуран. При сухой перегонке соли пирослизевой кислоты:
Большинство замещенных тиофена и фурана получают циклизацией:
Пятичленные циклы могут взаимно переходить друг в друга (реакция Юрьева) при нагревании над Al2O3 при 450 оС:
Электрофильное замещение, реакционная способность, ориентация
Фуран, пиррол и тиофен обладают значительной реакционной способностью по отношению к электрофильным реагентам. Это вызвано несимметричным распределением заряда в этих гетероциклах, из-за чего на углеродных атомах в цикле сосредоточен больший отрицательный заряд, чем в бензоле. Фуран обладает несколько большей реакционной способностью, чем пиррол.
Фуран бурно реагирует с сильными кислотами с образованием смолистых веществ, пиррол в результате протонирования по атому азота также неустойчив в кислых средах и полимеризуется. Тиофен более устойчив по отношению к кислотам, что позволяет использовать кислые реагенты при выборе условий для реакций электрофильного замещения.
Механизм электрофильного замещения в пятичленных гетероциклах существенно не отличается от общепринятого механизма замещения в ароматических соединениях, который предполагает изменение гибридизации атакуемого атома углерода от sp2 в sp3 и образование комплексов, являющимися промежуточными соединениями. Образованиекомплекса является стадией, определяющей скорость реакции.
В настоящее время основные пятичленные гетероциклы расположены в ряд по реакционной способности:
пиррол фуран > теллурофен > селенофен > тиофен
Электрофильное замещение поположению происходит легче, чем вположение, так как в возникающем при этом промежуточном переходном состоянии в результате присоединения поположению резонансная стабилизация больше, чем в катионе, являющаяся результатом присоединения поположению.
В катионе (2) двойная связь не может участвовать в мезомерной делокализации положительного заряда.
Скорость замещения зависит от различия энергий основного и переходного состояний, и более высокую скорость будет иметь тот процесс, который протекает через более стабильное переходное состояние.
Реакционная способность — иположений сильно зависит от электрофильного агента и экспериментальных условий. Чем меньше сила электрофильного агента, тем выше величина :. Это соотношение зависит также от гетероатома. 2-Монозамещенные производные образуют с элктрофильными реагентами смеси изомеров. Положения 2 и 5 находятся в сопряжении подобно п-положениям в бензоле, поэтому возможно резонансное взаимодействие реакционного центра в положении 5 с заместителем в положении 2. Положения 2 и 4 являются положениями мета-типа, между которыми невозможно резонансное взаимодействие. Если в положении 2 находятся орто-пара-ориентирующие группы, то замещение протекает в положении 5, которое являетсяположением по отношению к гетероатому и пара-положением по отношению к заместителю. Если мета-ориентирующий заместитель находится в положении 2, возникает конкуренция между ориентирующим влиянием гетероатома и заместителя. В фуране и тиофене, для которых соотношение : велико, -ориентирующий эффект гетероатома преобладает и замещение протекает, главным образом, в положении 5. В пирроле образуется смесь изомеров с преобладанием 4-изомера.
Реакции электрофильного замещения в фуране
1. Бромирование диоксандибромидом:
2. Сульфирование комплексом SO3 с пиридином (А.П. Терентьев, Л.А. Яновская):
3. Ацилирование
4. Нитрование фурана ацетилнитратом с обработкой продукта присоединения пиридином
Реакции электрофильного замещения тиофена
1. Хлорирование тиофена сульфурилхлоридом:
2. Тиофен легко сульфируется H2SO4 (95%) с образованием 2-тиофенсульфокислоты:
3. Нитрование ацетилнитратом приводит к смеси 2- и 3-нитротиофенов в соотношении 6:1.
4.
Введение
альдегидной группировки в тиофен может быть достигнуто при взаимодействии тиофена с комплексом POCl3 и N,N-диметилформамида.
Бромирование тиофена может протекать при взаимодействии с бромом:
Лучшие выходы достигаются при бромировании N-сукцинимидом Ацилирование тиофена в положение 2:
Реакции электрофильного замещения пиррола
Для пиррола также характерны реакции электрофильного замещения в мягких условиях. Кислотность пиррольного водорода намного выше, чем кислотность алифатических аминов. При нагревании с сухим KOH пиррол депротонируется.
1. Соли пиррола со щелочными металлами получают действием калия или натрия в жидком аммиаке:
2. Пирролнатрий легко вступает в реакции замещения натрия на алкилы с образованием N-алкилпиррола
3. При нагревании N-алкилпиррол изомеризуется в С-алкилпирролы:
4. Амилнитрат реагирует с пирролом в присутствии этилата натрия с образованием натриевой соли 3-нитропиррола: