Кинетика и катализ

КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

В результате изучения материала главы 15 студент должен: знать основополагающие принципы, понятия и гипотезы, лежащие в основе кинетических уравнений; приближения, заложенные при выводе соответствующих уравнений;

уметь адекватно сопоставлять данный конкретный случайный процесс способу его описания (выбор уравнения); выполнять расчеты с использованием кинетических уравнений реакций нулевого, первого, второго и третьего порядков; использовать интегральные методы определения порядка и константы скорости реакции; выполнять расчеты с использованием уравнения Аррениуса;

владеть методами решения соответствующих уравнений в требуемом приближении.

Введение

и определения кинетики химических реакций

В предыдущих разделах мы рассмотрели энергетические изменения, сопровождающие химические превращения, основные закономерности, условия превращения веществ, ввели новые термодинамические функции и проанализировали их. Установили, что самопроизвольно происходят лишь взаимодействия, которые характеризуются уменьшением изобарно-изотермического потенциала (?G < 0). Условию равновесия отвечает состояние системы, при котором изменение изобарно-изотермического потенциала равно нулю (?G = 0). В изобарно-изотермическом потенциале отражается противоборство двух тенденций в физико-химических системах: одна из них — уменьшение энергосодержания системы за счет взаимодействия частиц с образованием упорядоченной структуры, другая — возрастание энтропии, увеличение беспорядка в системе; переход к независимому, самостоятельному существованию частиц вещества, равномерному распределению тепловой энергии, но всему объему системы.

Термодинамический подход описывает большой круг явлений, наблюдаемых в природе и технике. Однако, термодинамика не вскрывает их механизма, не отвечает на вопрос, почему данные процессы протекают именно таким образом, а не по-другому. Она не вдается в подробное изучение химических связей в рассматриваемых соединениях, их природы, строения и т. д. Зная энергетические характеристики отдельных веществ, мы можем понять причину, почему одни реакции протекают, другие — нет; одни вещества устойчивы, другие — нет. Но как протекает процесс, какие факторы и каким образом они оказывают влияние на протекание процесса, насколько полно превращение реагентов в продукты — все это остается нераскрытым. Если бы можно было найти факторы, влияющие на скорости реакций, то наши возможности в управлении ими неизмеримо возросли бы.

Любой процесс, любая реакция протекают во времени. Одни процессы заканчиваются относительно быстро; система переходит в конечное, равновесное состояние за доли секунды, минуты, часы; другие требуют для своего завершения десятки, сотни, миллионы лет. Поэтому важно знать, от каких факторов зависит скорость процессов, как она связана со строением, свойствами веществ, их природой? Если химическая термодинамика дает принципиальный ответ о возможности процессов в данных условиях, то химическая кинетика изучает закономерности протекания химических процессов во времени, их механизмы; зависимости скорости процесса от состава, строения, природы реагирующих веществ, температуры и присутствия катализаторов. Знание закономерностей и механизма протекания реакций, в свою очередь, позволяет сознательно управлять химическими процессами.

Но прежде чем начнем рассматривать кинетические закономерности, вначале познакомимся с некоторыми основными понятиями химической кинетики.

Механизм химической реакции. Рассмотрение механизмов химических превращений, изучение влияния на них и на скорость превращения внутренних и внешних параметров и есть предмет химической кинетики. Достаточно условно можно разделить предмет статистически равновесной химической кинетики на три основных раздела.

• 1. Описание зависимости скорости реакции от времени, температуры и количества участвующих в превращении веществ, а также и других внешних воздействий на основе предполагаемой кинетической схемы — феноменологическая (формальная) кинетика. При этом может решаться как прямая задача: расчет кинетического поведения участников превращения при заданной схеме реакции и известным константам скорости, так и обратная: нахождение схемы реакции и кинетических параметров поданным опыта.
• 2. Вычисление значений констант скоростей и энергий активации реакции с использование молекулярных постоянных на основе теории строения молекул и статистической физики — теоретическая кинетика или химическая физика.
• 3. Описание закономерностей протекания химических процессов при теплои массопереносе — макрокинетика.

Большинство химических реакций являются сложными в том смысле, что они состоят из нескольких простых, одновременно протекающих процессов, суммарный результат которых отражает обычная запись уравнений реакции. Как правило, химические реакции протекают с образованием промежуточных частиц. Эти частицы, взаимодействуя между собой и с исходными веществами, вновь образуют новые частицы, которые только в конечной или промежуточной стадии процесса превращаются в продукты реакции. Очень редко встречаются процессы, в которых исходные частицы (молекулы, атомы), столкнувшись, образуют сразу же частицы продуктов реакции.

Например, реакция, которая может быть описана уравнением.

должна протекать путем непосредственного столкновения молекулы хлора с молекулой водорода, с образованием сразу же двух молекул хлороводорода (в соответствии с уравнением реакции). Но эта реакция протекает совершенно не так. Вначале происходит распад молекулы хлора на возбужденные (активные) атомы хлора под действием кванта энергии, полученного или при нагревании, облучении или при столкновении с более активными частицами системы, стенками сосуда.

(первая стадия)

Затем один из возбужденных атомов хлора Сl, в свою очередь, сталкивается с молекулой водорода.

(івторая стадия)

с образованием первой молекулы хлороводорода НСl и возбужденного атома водорода Н*, который далее взаимодействует с молекулой хлора.

{третья стадия)

Возбужденные атомы водорода и хлора, образовавшиеся во второй и третьей стадии, или продолжают реакции взаимодействия с образованием молекул хлороводорода и новых активных частиц по цепному механизму или инактивируются (отдают свою энергию) на стенках сосуда.

Этот сложный путь реакции оказывается, тем не менее, более выгодным, чем непосредственное столкновение молекул водорода и хлора с образованием молекул хлороводорода.

Совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция, носит название механизма реакции. Каждая стадия процесса описывается уравнением простой (элементарной) реакции.

Гомогенные и гетерогенные реакции. По фазовому признаку различают два типа реакций: гомогенные и гетерогенные. Фаза представляет собой часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы изменяются скачкообразно, резко.

Примером однофазной, однородной (гомогенной) системы может служить любая газовая смесь — все газы при стандартных условиях неограниченно растворимы друг в друге. Во всех участках объема данной системы параметры се состояния (плотность, температура, состав, упругость и т. д.) одинаковы (рис. 15.1, а). Примером гомогенной системы может служить и раствор нескольких веществ в одном растворителе, например, раствор хлорида натрия, нитрата магния, кислорода и азота в воде. Как в том, так и в другом случае все свойства системы в любой ее части тождественны.

Соответственно, и реакции, протекающие в такой системе (например, между хлором и водородом, которые находятся в газообразном состоянии) будут являться гомогенными. Химические реакции, протекающие в пределах одной фазы, называют гомогенными (гомофазными). Особенностью протекания гомогенной реакции является то, что она протекает во всем объеме системы. То есть в гомогенной системе (однородной системе) нет каких-то особых, приоритетных участков, микрообъемов, где реакция между веществами протекает, а в других участках не происходит.

Рис. 15.1. Иллюстрация гомогенных и гетерогенных систем и соответствующих реакций:

а — гомогенная (однородная) система из водорода и хлора, в которой реакция протекает в любой части занимаемого объема;

б — гетерогенные системы: двухфазная — в случае взаимодействия угля с кислородом и трехфазная — для состояния воды (вода в кристаллическом виде, вода в жидком состоянии и вода в газообразном состоянии).

В гетерогенном состоянии имеется граница раздела между частями системы, через которую и осуществляется взаимодействие В качестве примера гетерогенной системы может служить уголь с кислородом; вода в жидком, кристаллическом и парообразном состояниях (рис. 15.1, б).

В том и другом случае имеется поверхность раздела фаз, обладающих различными свойствами. Реакции, протекающие на границе раздела фаз (например, горение угля в кислороде), называют гетерогенными (гетерофазными).

Особенностью таких взаимодействий является то, что они протекают на границе раздела фаз в данной системе.

Так, уголь окисляется кислородом только на поверхности раздела фаз; железо коррозирует также с поверхности, взаимодействуя с кислородом; вода испаряется или с поверхности жидкости, или с поверхности кристалла — это все примеры гетерогенных процессов. Поэтому, когда говорят о скорости того или иного процесса (реакции), всегда имеют в виду особенность его протекания в гомогенной и гетерогенной системе.

Следовательно, химическая кинетика изучает закономерности протекания во времени и механизм химических реакций, а также зависимость скорости реакций от различных факторов: концентрации, давления, присутствия катализаторов, воздействия проникающего излучения и др. Целью изучения является установление механизма реакции, т. е. совокупности элементарных реакций, ведущих от исходных веществ к продуктам реакции.