Мембранное разделение. 
Фундаментальная радиохимия

В настоящее время при разделении, выделении, концентрировании и очистке радиоактивных веществ все чаще применяются методы мембранной технологии.

Мембранная технология — промышленные процессы, основанные на мембранных методах разделения и использующие мембранные аппараты для разделения растворов, газовых смесей и коллоидных систем.

Мембранные процессы разделения основаны на преимущественной проницаемости одного или нескольких компонентов жидкой либо газовой смеси, а также коллоидной системы через разделительную перегородку-мембрану.

Движущая сила мембранных процессов разделения — разность химического или электрохимического потенциалов по обе стороны перегородки. Мембранные процессы могут быть обусловлены градиентами: давления (обратный осмос, нано-, ультраи микрофильтрация), электрического потенциала (электроосмос, электродиализ, электродеионизация), концентрации (осмос, диализ, диффузионное разделение газов, испарение через мембрану), температуры или комбинацией нескольких факторов. В зависимости от природы разделяемых фаз мембранные процессы делятся на жидкофазные (баромембранные, диализ, электродиализ), газофазные (диффузионное разделение газов) и фазоинверсиопные (первапорация, мембранная дистилляция, мембранная экстракция).

Основным функциональным элементом мембранной технологии разделения веществ является мембрана.

Мембрана — пленка, выступающая обычно как полупроницаемый разделитель сред — активный или пассивный барьер, разделяющий две фазы, через который под действием приложенного силового поля осуществляется перенос, вещества между этими фазами.

Частично проницаемая мембрана — искусственная мембрана, разделяющая две жидкие или газообразные фазы, обеспечивающая под действием движущей силы селективный перенос компонентов этих фаз.

По типу структуры мембраны делят на пористые и непористые (диффузионные); но агрегатному состоянию они могут быть твердыми и жидкими; по особенностям морфологии различают гомогенные, асимметричные, композитные мембраны и т. п.; по типу вещества мембраны подразделяют на полимерные, металлические, стеклянные, керамические, цеолитные и т. п. Известны пористые мембраны (способные разделять частицы по размеру), непористые (способные разделять друг от друга молекулы примерно одинакового размера), симметричные, асимметричные составные, композиционные, имрегнированные (жидкие мембраны на пористой подложке). Пористые мембраны с достаточно большими порами (1 — 10 мкм) обычно называются фильтрами. Мембраны могут быть выполнены в виде плоских листов, труб, капилляров и полых волокон.

Мембранные аппараты подразделяют на плоскокамерные, трубчатые, рулонные, с полыми волокнами и электродиализаторы. Мембранные процессы разделения имеют непрерывный характер, их осуществляют при комнатной температуре без фазовых превращений и применения химических реагентов, что наряду с простотой аппаратурного оформления и его обслуживания определяет их экономичность и широкие перспективы для создания ресурсосберегающих, малоэнергоемких и экологически чистых производств.

Эффективность разделения определяется производительностью мембраны (величина потока целевого компонента на выходе из мембраны — параметр, определяющий количество получаемого продукта) и ее селективностью (отношение потоков разделяемых компонентов на выходе из мембранного модуля — параметр, определяющий чистоту получаемого продукта). Материал мембраны должен обладать термической, химической, радиационной и механической стойкостью.

В лабораторной радиохимической практике полимерные пористые мембраны позволяют изучать коллоидное состояние радионуклидов в растворах. Так, методом последовательной фильтрации через ядерные фильтры с последовательно уменьшающимся диаметром пор удается определить размерный спектр коллоидных частиц и изучить влияние на его форму различных факторов. В промышленной радиохимии мембранная технология нашла применение в переработке жидких радиоактивных отходов: микрофильтрация (размер пор 0,1 — 10 мкм) удаляет взвеси и крупные коллоидные частицы, ультрафильтрация осуществляет полную очистку сбросных вод от коллоидных частиц любых размеров, нанофильтрация (размер пор 0,01—0,1 мкм) позволяет удалить крупные молекулы (А > 500), например большие органические комплексы тяжелых металлов, обратный осмос применяется для удаления солей радионуклидов и получения чистой воды.

В последнее время для переработки жидких высокорадиоактивных отходов начали применять реагентную ультрафильтрацию, позволяющую объединить высокую производительность при низком рабочем давлении со способностью очищать воду от ионных компонентов с их селективным разделением. Метод основан на переводе растворенных низкомолекулярных компонентов в новое ассоциированное молекулярное или коллоидное состояние с последующим отделением образующихся ассоциированных форм на микропористой неорганической мембране. Здесь на первой стадии в перерабатываемый раствор вводят аккумулирующие радионуклиды вещества (щелочь, и (или) осадитель, и (или) полиэлектролит, и (или) сорбенты радионуклидов), обеспечивающие перевод радионуклидов в ассоциированное состояние в виде коллоидных и макромолекулярных частиц. На второй стадии частицы и воду разделяют ультрафильтрацией пористыми (размер пор примерно составляет 0,15 мкм) радиационно стойкими керамическими мембранами.

Для разделения изотопов ¹³⁷Cs и ⁹⁰Sr в исходный раствор вводят диспергированный адсорбент на основе ферроцианида никеля со средним размером частиц 20 мкм, при этом после мембранного разделения ¹³⁷Cs оказывается в концентрате, a ⁹⁰Sr — в фильтрате. При переработке раствора с изотопным составом ^|44Се, ¹⁵⁴Еи,²⁴³Am, ¹³'Cs в качестве корректирующей добавки в исходный раствор вводят щелочь (гидроксид аммония) до pH 8,7. Здесь уже ¹³⁷Cs оказывается в фильтрате, а все остальные нуклиды — в концентрате. Это объясняется неучастием ионов цезия в гидролизе, в который активно вступают ионы РЗЭ и ТУЭ. Ассоциирование последних в виде коллоидных частиц гидрооксидов позволяет практически полностью задержать их полупроницаемой мембраной в концентрате.

Как уже упоминалось, экстракция широко применяется в радиохимической промышленности. В последнее время перспективным считается использование одного из вариантов этого способа — мембранной экстракции, основанного на использовании жидких мембран.

Мембраны жидкие — полупроницаемые жидкие пленки или слои, обеспечивающие селективный перенос веществ в процессе массообмена между жидкими и (или) газообразными фазами.

Различают свободные, импрегнированные и эмульсионные жидкие мембраны.

Импрегнированные жидкие мембраны представляют собой пропитанные жидкостью пористые пленки или волокна (рис. 3.6). Такие мембраны могут быть однокомпонентными и многокомпонентными. Однокомпонентная мембрана является для проникающего через нее вещества лишь селективным растворителем (пассивный перенос). Многокомпонентные жидкие мембраны содержат химические соединения-переносчики, растворенные в мембранной жидкости и способные избирательно связывать п переносить через мембрану диффундирующее вещество (активный транспорт).

Мембранная экстракция — экстракция с использованием жидких мембран (ЖМ), состоящая из твердой матрицы-носителя, пропитанной органическим экстрагентом.

В качестве матрицы могут использоваться, например, пористая поливинилхлоридная или пропиленовая пленка, а в качестве экстрагента — эфиры фосфорной кислоты, амины, органические кислоты. Мембранная экстракция заключается в переносе экстрагированного компонента через ЖМ из более концентрированного раствора в менее концентрированный и включает стадии: экстракцию, т. е. образование в мембране со стороны более концентрированного раствора органического комплекса; диффузию комплекса через ЖМ в сторону раствора с меньшей концентрацией; реэкстракцию, т. е. разрушение органического комплекса с переходом экстрагированного соединения в раствор (с другой стороны ЖМ); обратную диффузию освободившегося экстрагента в мембране.

При мембранной экстракции неорганических веществ в качестве жидкой мембраны используют органическую.

Рис. 3.6. Мембранно-экстракционный диск для извлечения радионуклидов из водных растворов:

1 — мембрана, в порах которой находится экстрагент; 2 — реэкстрагент; 3 — природная вода; I — водный раствор; II — экстрагент; III — реэкстрагент жидкость, содержащую экстрагент-переносчик, которая разделяет исходный и реэкстрагирующий водные растворы. Таким путем удается, например, селективно извлекать ионы какого-либо металла из исходного водного раствора и в одну стадию получать в реэкстрагирующем водном растворе более высокую концентрацию этого металла. Преимущества перстракторов: высокая селективность, хорошая производительность, компактность, малая энергоемкость аппаратуры. В мембранной экстракции отсутствует взаимное загрязнение экстрагируемого и экстрагирующего растворов, что значительно повышает эффективность способа.

Метод мембранной экстракции позволяет эффективно извлекать радионуклиды из водных растворов. Примерами являются:

• • экстракция на квазижидких импрегнированных стабилизированных мембранах с липофильными экстрагентами — для селективного извлечения радиоактивных изотопов стронция и цезия из водных растворов;
• • мембранная экстракция с использованием иммобилизованных жидких мембран, эмульсионных и жидких мембран, а также бислойных липидных мембран — для извлечения лантанидов и актинидов из хлоридных и нитратных водных растворов;
• • переработка многокомпонентных водных растворов радионуклидов на пермстракторах с подвижным жидким носителем.

Для анализа природных вод на присутствие в них радионуклидов используют мембранно-экстракционные диски МЭД — простые устройства для селективного извлечения радиоактивного металла из воды. Макрокапсула размером и формой с мелкую монету представляет собой микрорезервуар со стенками из импрегнированной жидкой мембраны, содержащей в порах гидрофобной подложки липофильный селективный, но отношению к анализируемому металлу комплексом — переносчик курьерного типа. В полости резервуара содержится реэкстрагирующий раствор и при необходимости индикатор, образующий с ионами металла окрашенный комплекс. МЭД, размещенный в потоке анализируемой воды, селективно экстрагирует из нее металл, который накапливается во внутреннем реэкстрагирующем растворе. Если при этом в системе реализован сопряженный с переносом иона металла встречный перенос какого-либо компонента из реэкстрагирующего раствора, например протонов (вариант мембранной экстракции с активным противонаправленным транспортом), то это позволяет добиться многократного концентрирования анализируемого металла в реэкстрагирующем растворе, причем степень концентрирования может достигать 10 000. Анализ количества металла, поглощенного мембранно-экстракционным диском, выполняется традиционными методами после его вскрытия либо радиометрированисм без разрушения, с возможностью дальнейшего использования.

Мембранные методы нашли применение в аналитической практике, в частности в качественном и количественном анализе радионуклидов в природных средах. Как известно, трудности радиохимического анализа состоят в том, что концентрация радионуклидов в объектах окружающей среды чрезвычайно мала, а большинство из наиболее опасных а-излучателей не имеет изотопных носителей. Мембранные способы существенно облегчают трудоемкие операции отделения от большой массы матрицы анализируемого образца. Например, для концентрирования радионуклидов при анализе природных вод оптимальным оказалось применение комплексообразовательной ультрафильтрации.

Выделение минорных актинидов (Np, Am, Cm) из жидких отходов радиохимического завода можно осуществить жидкими мембранами, в которых экстрагент находится на подложке из полого волокна (например, из гидрофобного микропористого полипропилена). Дигликольные экстрагенты эффективно извлекают трехвалентные актиниды их растворов, содержащих четырехи шестивалентные актиниды.

Измерения размерных спектров коллоидных и аэрозольных частиц осуществляют с использованием ядерных мембранных фильтров (рис. 3.7). Микропористые фильтры получают облучением полимерных пленок ускоренными тяжелыми.

Рис. 3.7. Ядерный фильтр (трековая мембрана).

Рис. 3.8. Поперечный срез асимметричной газоразделительной мембраны из ПВТМС диффузионного типа:

1 — непористый рабочий слой (толщина 0,3 нм); 2 — пористая подложка ионами с последующим вытравливанием разрушенных участков полимера. Вдоль траектории ионов возникают сквозные каналы правильной формы. Особенность таких мембран — высокая однородность размеров пор и возможность варьировать ими в широких пределах (0,01 — 10 мкм). Это позволяет использовать их при сепарации микрочастиц по размерам для концентрирования, ультратонкой очистки жидких и газообразных сред, стерилизации жидкостей и др. Благодаря большому числу нор (1? 10^е—1 • 10⁹ см ²) и малой толщине ядерные фильтры обладают высокой пропускной способностью для жидкостей и газов.

Для их изготовления применяются пленки из лавсана толщиной порядка 10 мкм и другие полимерные материалы, устойчивые к внешним воздействиям.

Особенно широко мембранные методы применяются для разделения радиоактивных газов. Пористые металлокерамические мембраны используют для разделения ²³⁵UF₆ и ²³⁸UF₆ (обогащение урана), а металлические мембраны (например, сплавы палладия) — для извлечения трития из газовых сдувок. Непористые полимерные асимметричные мембраны с тонким непористым рабочим слоем (изготовленные, например, из поливинилтриметилсилана, ПВТМС, рис. 3.8) — для очистки воздуха от радиоактивных изотопов криптона и ксенона, для разделения радиоактивных благородных газов, для очистки радона при проведении радонотерапии.