Диэлектрические свойства титаната бария

Министерство образования Республики Беларусь Учреждение образования.

" Брестский государственный университет им. А.С. Пушкина" .

Физический факультет Кафедра общей физики Дипломная работа на тему.

" Диэлектрические свойства титаната бария" .

г. Брест 2012 г.

• Введение
• § 1. Сегнетоэлектрические материалы и их физические свойства
• § 1.1 Классификация материалов по электропроводности
• § 1.2 Классификация диэлектриков
• § 1.3 Сегнетоэлектрики
• § 1.3.1 Исторический обзор развития сегнетоэлектриков
• § 1.3.2 Механизмы сегнетоэлектричества
• § 1.3.3 Группы сегнетоэлектриков
• § 2. Кристаллическая структура и физические свойства титаната бария
• § 2.1 Общая структура
• § 2.2 Температурная зависимость свойств
• § 2.3 Частотная зависимость свойств
• § 3. Зонная структура и электропроводность
• § 4. Применение сегнетоэлектрических материалов в технике
• Заключение
• Список литературы

Современная тенденция к миниатюризации показала, что вещество может иметь совершенно новые свойства, если взять очень маленькую частицу этого вещества. Частицы, размерами от 1 до 1000 нанометров обычно называют «нано частицами». Так, например, оказалось, что нано частицы некоторых материалов имеют очень хорошие каталитические и адсорбционные свойства. Другие материалы показывают удивительные диэлектрические свойства.

Люди пытаются уменьшить размер всех средств связи, сделать их как можно легче. В связи с этой тенденцией, высокая диэлектрическая проницаемость такого материала как титаната бария играет все более и более важную роль в производстве керамических материалов.

§ 1. Сегнетоэлектрические материалы и их физические свойства.

§ 1.1 Классификация материалов по электропроводности.

По электропроводности все твердые тела можно разделить на три большие группы: металлы, полупроводники, диэлектрики. Металлы являются прекрасными проводниками электрического тока. Их удельная электропроводность при комнатной температуре находится в интервале 10⁶-10⁸ (Ом. м) — ¹. Диэлектрики практически не проводят электрический ток — их используют в качестве электрических изоляторов. Удельная электропроводность диэлектриков занимает область, лежащую ниже 10⁸ (Ом. м) — ¹. К классу полупроводников относятся твердые тела, имеющие промежуточные значения проводимости в интервале (10−8) *10⁶ (Ом м) — ¹.

Диэлектриками называют вещества, в которых практически отсутствуют свободные носители заряда.

Поляризацией называется состояние вещества, при котором элементарный объем диэлектрика приобретает электрический момент.

Возникновение (индуцирование) электрического момента в единице объема образца диэлектрического материала или участка электрической изоляции может происходить под действием электрического поля, механических напряжений или спонтанно (самопроизвольно).

В поляризованном диэлектрике связанные разноименно заряженные частицы после смещения из своих равновесных положений на ограниченные расстояния остаются в поле взаимодействия друг с другом. Возникающие при этом в каждом микрообъеме заряды называют связанными зарядами, это заряды самого диэлектрика, они являются неотъемлемой его частью.

Поляризованность — определяет интенсивность поляризации диэлектрика и является количественной характеристикой диэлектрика:

(1.1.1).

Где — электрический момента элемента диэлектрика; V — объем этого элемента.

Средний электрический момент, приходящийся на одну молекулу диэлектрика, дипольный момент молекулы:

(1.1.2).

Где — абсолютная величина суммарного положительного (а также суммарного отрицательного) зарядов, расположенных в центрах тяжести этих зарядов; - расстояние между центрами тяжести положительных и отрицательных зарядов. Если существует n таких (диполей) в 1 м³, то.

(1.1.3).

Поляризованность, совпадает по значению с поверхностной плотностью зарядов, возникающих на поверхности диэлектрика. екторы и в изотропных кристаллических диэлектриках и текстурах совпадают и имеют различные направления в анизотропных средах. Для изотропных (линейных) диэлектриков поляризованность пропорциональна напряженности внешнего поля :

(1.1.4).

Где — безразмерный параметр, диэлектрическая восприимчивость;

— диэлектрическая проницаемость — количественно характеризует способность диэлектрика поляризоваться в электрическом поле, а также оценивает степень его полярности (для анизотропных диэлектриков c представляет собой тензорную характеристику матрицу значений в зависимости от кристаллографического направления);

— электрическая постоянная, равная Ф/м.

В сильных электрических полях линейная зависимость между и может нарушаться. В слабых электрических полях выражение (1.1.4) выполняется для линейных диэлектриков, а для некоторых — эта зависимость вообще нелинейна. (Рис 1.1, 1.2).

Рис 1.1 Зависимость поляризации от напряжённости электрического поля в параэлектрике.

Рис 1.2 Зависимость поляризации от напряжённости электрического поля в ферроэлектрике.

§ 1.2 Классификация диэлектриков.

Диэлектрики бывают двух видов: неполярные и полярные.

Неполярный диэлектрик — диэлектрик, у молекул которого, вследствие их симметрии, центры положительных и отрицательных зарядов совпадают. Молекулы неполярного диэлектрика по своим электрическим свойствам подобны диполю, у которого электрический дипольный момент равен нулю. Пример неполярных диэлектриков H₂, O₂, Cl₄.

В молекулах неполярных диэлектриков в отсутствие электрического поля центры масс положительного и отрицательного зарядов совпадают. Атомы и молекулы неполярных диэлектриков в нормальном состоянии не имеют электрических полюсов. Неполярный диэлектрик, помещённый во внешнее электрическое поле, поляризуется, с возникновением индуцированного (наведённого) дипольного электрического момента.

Существует класс неполярных диэлектриков — пьезоэлектрики, т. е. кристаллы на поверхности которых при деформации возникает не скомпенсированный заряд. Пьезоэлектриками могут быть только ионные кристаллы. В них положительные ионы образуют свою кристаллическую решётку, а отрицательные — свою. В нормальных условиях решётки совпадают, при любом механическом воздействии решётки сдвигаются относительно друг друга, вследствие чего на поверхности кристалла возникает разность потенциалов. Необходимо отметить, что существует и обратный эффект пьезоэлектричеству — электрострикция (преобразование электрических колебаний в механические деформации кристалла).

Полярный диэлектрик — диэлектрик, у молекул которого центры положительных и отрицательных зарядов смещены относительно друг друга. Молекулы полярного диэлектрика по своим электрическим свойствам подобны жесткому диполю с постоянным собственным дипольным моментом, = const. Пример полярных диэлектриков HCL, H₂O, NH₃.

диэлектрический титанат барий сегнетоэлектрический У полярных диэлектриков молекулы в отсутствие электрического поля представляют собой диполи, но тепловое движение ориентирует их хаотичным образом.

К полярным диэлектрикам относятся электреты — диэлектрики, длительное время сохраняющие в объеме или на поверхности электрические заряды и тем самым создающие в окружающем пространстве электрическое поле. Такое свойство полярных диэлектриков проявляется, если помимо сильного электрического поля, к диэлектрику применяют какое — либо сильное активизирующее воздействие, ускоряющее процесс поляризации. В зависимости от вида воздействия различают термо-, фото-, магнитэлектреты.

Существует еще одна разновидность полярных диэлектриков, представляющих интерес, это — пироэлектрики. Пироэлектрический эффект заключается в появлении электрических зарядов на поверхности диэлектрика при изменении его температуры. Такое превращение возможно, если диэлектрик был поляризован в отсутствии внешнего электрического поля. Повышение (понижение) температуры изменяет ориентацию полярных молекул и расстояние между атомами. Это и приводит к изменению спонтанной поляризованности. В результате чего, на поверхности диэлектрика возникают не скомпенсированные заряды.

Особый интерес представляют сегнетоэлектрики..

§ 1.3 Сегнетоэлектрики.

§ 1.3.1 Исторический обзор развития сегнетоэлектриков.

Первым веществом, в котором было обнаружено сегнетоэлектричество, была сегнетова соль KNaC₄H₄O₆4H₂O. Аналогия между диэлектрическими свойствами этого вещества и ферромагнитными свойствами железа была установлена Дж. Валашеком (США) в 1920 г. Ему же удалось определить и температуру Кюри T_к как температуру перехода, при которой в сегнетовой соли возникает упорядоченная поляризация. Выше этой температуры дипольное упорядочение, а вместе с ним и сегнетоэлектричество, отсутствуют.

Ряд сегнетоэлектрических кристаллов был впервые получен в 1935 г. в Цюрихе Г. Бушем и П. Шеррером. В качестве исходного был взят кристалл дигидрофосфата калия KH₂PO₄. Изоморфные с ним кристаллы, в которые вместо фосфора и водорода входят мышьяк и дейтерий, тоже обнаруживали сегнетоэлектрические свойства. Соединения аммония же (например, NH₄H2PO₄) не становились сегнетоэлектрическими ниже температуры Кюри, и спустя 20 лет было установлено, что они являются антисегнетоэлектриками. Это означает, что чередующиеся диполи таких кристаллов ориентируются антипараллельно друг другу (подобно магнитным моментам в антиферромагнетике). До 1943 года считалось, что содержание водорода в известных сегнетоэлектриках является непременным условием сегнетоэлектричества. Л. Онсагер и Дж. Слэтер в 1939 г. предположили, что в кристалле КН₂РО₄ носителями сегнетоэлектрических свойств являются ионы водорода, смещенные из положения равновесия и упорядочивающиеся при температуре ниже Т_к.

Однако после открытия в 1945 г. Б. М. Вулом и И. М. Гольдманом сегнетоэлектричества в титанате бария BaTiO₃ стало ясно, что наличие или отсутствие атомов водорода несущественно для сегнетоэлектричества. Выяснилось также, что явление сегнетоэлектричества распространено значительно шире, чем было принято считать ранее; в частности, оно возможно и в сравнительно простых кристаллических структурах. Вслед за титанатом бария в короткий срок было открыто много других сегнетоэлектриков, и в настоящее время их известно более 350.

§ 1.3.2 Механизмы сегнетоэлектричества.

Подобно тому, как в ферромагнитных веществах при помещении их в магнитное поле проявляется остаточная магнитная поляризация (момент), в сегнетоэлектрических диэлектриках, помещенных в электрическое поле, возникает остаточная электрическая поляризация.

Микроскопической причиной сегнетоэлектричества является наличие внутри вещества атомных (или молекулярных) диполей. Эти диполи ориентируются внешним электрическим полем и остаются ориентированными после снятия поля; переключение направления поля на противоположное приводит к обратной ориентации диполей. Принципиальное отличие сегнетоэлектричества от ферромагнетизма состоит в том, что свободные электрические заряды могут экранировать электрические поля, создаваемые электрическими диполями, а это затрудняет прямое наблюдение статической поляризации.

Спонтанная (самопроизвольная) поляризация — это поляризация, возникающая под влиянием внутренних процессов в диэлектрике без внешних воздействий. Объем сегнетоэлектрика разделен на домены — области с различным направлением векторов спонтанной поляризации Ps. В результате этого суммарная поляризованность образца в целом равна нулю (как и намагниченность ферромагнетиков). Зависимость поляризованности Р от напряженности поля Е в сегнетоэлектриках нелинейна и при циклических изменениях Е имеет вид петли гистерезиса (рис. 1.3.2.1).

Рис. 1.3.2.1 Петля гистерезиса идеального сегнетоэлектрика.

При Е=0 поляризованность однодоменного образца равна P_s или — P_s. С увеличением напряженности поля, приложенного по направлению P_s, Р линейно растет за счет обычных механизмов индуцированной поляризации (электронного, ионного, дипольного). Если же прикладывать электрическое поле противоположного знака, то при некоторой его напряженности E_c произойдет переполяризация — изменение направления вектора P_s на противоположное. Напряженность поля, при которой происходит изменение направления спонтанной поляризованности, называется коэрцитивной силой (как и в магнитных явлениях).

Площадь петли гистерезиса равна работе электрических сил, затрачиваемой в пределах одного цикла перехода сегнетоэлектрика между двумя эквивалентными состояниями поляризации противоположного знака.

Наличие петли гистерезиса — одно из основных свойств сегнетоэлектриков, отличающее их от других классов диэлектриков. По значению коэрцитивной силы сегнетоэлектрики делят на сегнетомягкие (E_c <0,1 МВ/м) и сегнетотвердые (E_c >1 МВ/м).

Хотя образование петли гистерезиса является свидетельством наличия сегнетоэлектричества, во многих сегнетоэлектрических веществах она возникает лишь при определенных условиях, а иногда и вообще не наблюдается. Подобные трудности характерны для материалов с высокими диэлектрическими потерями и очень большими коэрцитивными полями. В этих случаях для выявления сегнетоэлектричества используются другие эффекты, в частности пироэлектрический эффект (зависимость вектора поляризации от температуры), зависимость диэлектрической проницаемости от температуры, наличие доменной структуры, особенности кристаллической структуры и динамики решетки.

Другое отличительное свойство сегнетоэлектриков — сегнетоэлектрическая (в отличие от магнитной) точка Кюри. Это температура, при которой возникает (при охлаждении) или исчезает (при нагреве) спонтанная поляризация. После достижения точки Кюри происходит фазовый переход (первого рода, второго рода, размытый) из сегнетоэлектрического состояния в параэлектрическое, когда P_s=0. При этом изменяются симметрия кристалла, параметры элементарной ячейки, а значения диэлектрических, упругих, пьезоэлектрических и других характеристик имеют резкие максимумы и минимумы.

Конечно, существенную роль играют не только силы дальнодействия, т. е. дипольные силы, но и силы близкодействия. Спонтанная поляризация возникает только в том случае, если упругая составляющая возвращающей силы, возникающей при смещении ионов, меньше дипольных сил. В отличие от сегнетоэлектриков, в которых ионы одного вида при температуре ниже температуры фазового перехода смещаются в пределах домена в одном направлении, в антисегнетоэлектриках ионы одного сорта смещаются антипараллельно и спонтанная поляризация в таких кристаллах равна нулю. (Рис. 1.3.2.2).

Рис 1.3.2.2 Модели сегнетоэлектрика.

а — антисегнетоэлектрик; б — нормальный сегнетовлектрик.

При спонтанной поляризации сегнетоэлектриков спонтанная поляризованность P_s складывается из электрических моментов P_i элементарных ячеек кристалла, имеющихся во множестве в единице объема:

(1.3.2.1).

При температуре выше точки Кюри моменты P_i равны нулю или направлены хаотично (при наличии дипольной поляризации), так что.

(1.3.2.2).

При понижая температуры ниже точки Т_к, появляются электрические моменты, которые выстраиваются в строгом порядке.

Когда диэлектрик находится в плоском конденсаторе с расстоянием между обкладками h и напряжением U, напряженность электрического поля, действующего на частицу внутри диэлектрика, не равна напряженности внешнего поля Е=U/h, так как она, поляризуя окружающие частицы, превращает их в диполи, каждый из которых обладает собственным электрическим полем. Напряженность локального (местного) поля равна векторной сумме напряженностей внешнего электрического поля и полей всех диполей:

(1.3.2.3).

Напряженность поля i-го диполя Ei прямо пропорциональна его дипольному моменту Pi. Сумма Ei пропорциональна.

(1.3.2.4).

т.е.

(1.3.2.5).

Коэффициент пропорциональности в называют фактором Лоренца. Для кубических кристаллов и изотропных, а для кристаллов других структур порядка этой величины. Напряженность локального поля можно записать:

(1.3.2.6).

Произведение характеризует дипольное взаимодействие между отдельными структурными единицами. Дипольный момент отдельной структурной единицы определяется именно локальным, а не внешним полем,.

(1.3.2.7).

Где — поляризуемость. Отсюда дипольный момент единицы объема, содержащей N структурных единиц:

(1.3.2.8).

Тогда.

(1.3.2.9).

и диэлектрическая восприимчивость:

(1.3.2.10).

В обычных твердых диэлектриках с невысокой диэлектрической проницаемостью. И так, то. И взаимодействие диполей не оказывает существенного влияния на диэлектрические свойства, лишь слегка повышая и. Однако в веществах с повышенной поляризуемостью, кристаллическая структура которых хотя бы в одном направлении обеспечивает большой фактор Лоренца, может оказаться, что. При этом восприимчивость обращается в бесконечность и при любом сколь угодно слабом поле без внешнего воздействия возникает поляризация. Это и есть спонтанная поляризация. Явление обращения в нуль компоненты в выражении для восприимчивости, когда сама величина стремится к бесконечности, называют поляризационной катастрофой (неустойчивостью) или катастрофой Мосотти. В большинстве сегнетоэлектриков спонтанная поляризация и возникает вследствие поляризационной катастрофы: при температуре выше Тк значение, а в точке Кюри достигает единицы вследствие увеличения поляризуемости или плотности структурных единиц при охлаждении.

§ 1.3.3 Группы сегнетоэлектриков.

В зависимости от вида поляризации, приводящего к поляризационной катастрофе, сегнетоэлектрики подразделяют на:

· дипольные.

· ионные.

К дипольным относят сегнетова соль, фосфаты и арсенаты калия и другие вещества;

К ионным сегнетоэлектрикам относятся многие соединения со структурой типа перовскита (минерал CaTiO₃); титанат бария BaTiO_{3 (}Т_к=393 К), титанат свинца PbTiO₃ (Т_к=763 К), ниобат калия KNbO₃ (Т_к=708 К), йодат калия KIO₃ (Т_к=483 К) и др. Элементарная ячейка BaTiO₃ показана на рис. 2.1.1 Если ион Ti⁴⁺ находится в центре элементарной ячейки, то центры тяжести положительных и отрицательных зарядов ячейки совпадают и ее дипольный момент равен нулю (рис. 1.3.3.1, а). Смещение иона Ti⁴⁺ из центра кислородного октаэдра (рис. 1.3.3.1, б) приводит к возникновению у ячейки дипольного момента, направленного в сторону смещения.

Рис. 1.3.3.1 Разрез элементарной ячейки BaTiO3 в неполяризованном (а) и поляризованном (б) состояниях (ионы лежат не в плоскости рисунка).

Таким образом:

· в результате возникновения спонтанной поляризации сегнетоэлектрики обладают более или менее выраженными аномалиями электрических и других свойств по сравнению с обычными ионными кристаллами. В них при температурах ниже точки фазового перехода возникают спонтанные деформации и понижается симметрия решетки. Возникновение спонтанной поляризации объяснимо в рамках классического электростатического взаимодействия, так как внутреннее поле определяется взаимодействием диполей, обусловленных смещением ионов.

· структура и свойства сегнетоэлектриков этих групп значительно отличаются друг от друга. Для всех сегнетоэлектриков и антисегнетоэлектриков второй группы является характерным наличие структуры перовскита ABO₃. В таких соединениях в вершинах ячейки находятся атомы A, в центре ячейки расположен атом металла B, на гранях находятся атомы кислорода. Перовскиты занимают среди сегнетоэлектрических соединений особое место. Они имеют простую структуру и, как правило, множество фазовых структурных переходов. Эти соединения активно исследуются последние 50 лет. Свойства этих фазовых переходов в значительной степени зависят от состава соединения, т. е. от того, какие элементы играют роль ионов A и B.

Первые теории сегнетоэлектричества относились лишь к небольшому числу известных на момент открытия конкретных кристаллических структур. Теория Слэтера (1950г.), основанная на гипотезе дальнодействующих дипольных сил, была успешно применена к описанию BaTiO₃. Феноменологические теоретические модели, развитые А. Девонширом и В. Л. Гинзбургом, оказались вполне пригодными для описания поведения сегнетоэлектрической и несегнетоэлектрической фаз, а также для интерпретации теплового, упругого и электрического поведения материалов вблизи сегнетоэлектрического фазового перехода. В 1960 г.Ф. Андерсон и В. Кохран установили, что эта теория может быть построена на основе понятий динамики решетки. В частности, они ввели термин «мягкие моды» для движений ионов всех атомов, принимающих участие в переходах типа смещения. С 1960;х годов такой подход стал доминирующим в теории сегнетоэлектричества и использовался для описания всех типов сегнетоэлектрической неустойчивости.

§ 2. Кристаллическая структура и физические свойства титаната бария.

§ 2.1 Общая структура.

Титанат бария (BaTiO₃) — это диэлектрик, химические связи в нем ионно-ковалентные. Он кристаллизуется в структуру перовскита (Рис. 2.1.1), в которой каждый атом титана окружен шестью атомами кислорода, каждый атом бария — двенадцатью атомами кислорода, атом кислорода — двумя атомами титана.

Рис. 2.1.1 Элементарная ячейка TiBaO₃ (типа перовскита).

Атомы кислорода располагаются в вершинах правильных октаэдров, в центре которых расположены атомы титана.

Иногда (в предположении преимущественно ионной связи) структуру BaTiO₃ представляют как плотнейшую кубическую упаковку, образованную ионами O^2? и Ba²⁺, в части октаэдрических пустот которой размещены ионы Ti⁴⁺. На одну элементарную ячейку BaTiO₃ приходится четыре октаэдрических и восемь тетраэдрических пустот. Ион Ti⁴⁺ занимает одну из октаэдрических пустот, образованных ионами кислорода. Титанат бария при комнатной температуре имеет поликристаллическую структуру перовскита. Смещение ионов Ti, ОI и ОII по оси Z соответственно на 0,014с, — 0,023с и — 0,04с является причиной возникновения спонтанной поляризации P_s? 0,25 Кл/м². На рис. 2.1.2 приведены температурная зависимость е и tgд, а также ход зависимости 1/е (Т) и изменение кристаллической структуры при тепловом переходе из сегнетоэлектрической фазы в параэлектрическую фазу. Следует обратить внимание, что каждый структурный переход сопровождается фазовым переходом в точке Кюри Т?_к= 400 °C. Для чистого BaTiO₃ температура Т_к на 12° ниже. Постоянная Кюри — Вейсса для титаната бария — С = 1,2Е10⁵ К, а величина е_max = 10⁵ (рис 2.1.2).

Рис. 2.1.2 Температурная зависимость диэлектрической проницаемости е и тангенса угла диэлектрических потерь tgд керамики BaTiO3. Т_к — точка Кюри, Т_о — температура Кюри — Вейсса, 2 — ромбическая фаза, 1 — ромбоэдрическая фаза, 3 — тетрагональная фаза, 4 — кубическая фаза.

Переход в неполяризованное состояние будет происходить у него при нагревании до 400 К, с изменением параметров решетки (рис 2.1.3).

Каждая элементарная ячейка имеет электрический момент, т. е. центры тяжести электрических зарядов частиц, входящих в ячейку, не совпадают.

Рис. 2.1.3 График изменения параметров кристаллической решетки в различных полиморфических структурах.

§ 2.2 Температурная зависимость свойств.

Взаимодействие отдельных ячеек между собой в сегнетоэлектрике таково, что упорядоченное расположение ячеек с одинаково направленными электрическими моментами является наиболее устойчивым. Ориентация электрических моментов многих ячеек в одном направлении приводит к образованию в кристалле областей или доменов, однородно поляризованных.

Полная поляризация сегнетоэлектрика во внешнем поле складывается из двух процессов: роста индуцированной поляризации и изменения удельного веса доменов, спонтанный момент которых ориентирован в направлении внешнего поля. Установление полной поляризации в сильном поле является сложным процессом, так как в общем случае и спонтанная P_сп и индуцированная P_инд поляризация являются нелинейными функциями напряженности поля. В областях, где индуцированную поляризацию можно считать линейной функцией от напряженности поля, разделение поляризаций производится следующим образом: экстраполируется ветвь насыщения петли гистерезиса (рис. 2.2.1) к значению поля, равному нулю, и тогда участок АВ соответствует индуцированной, а участок ВО — спонтанной поляризации.

Рис. 2.2.1 Петля гистерезиса.

При некоторой температуре исчезает спонтанная поляризация и связанная с ней петля гистерезиса.

Рис. 2.2.2 Элементарные ячейки четырех фаз BaTiO3; а — кубическая элементарная ячейка, стабильна выше 400 К; б — тетрагональная, стабильная в интервале температур 280−400 К; в — ромбическая, стабильна в интервале температур 180−250 К; г — ромбоэдрическая, стабильная ниже 180 К. Штрихами указана исходная кубическая фаза.

В интервале 273−295 К ячейка ВаТiO₃ тетрагональная (Рис. 2.2.2, б), при 400 К происходит фазовый переход и тетрагональная ячейка превращается в кубическую, так что при 400 К она уже кубическая (Рис. 2.2.2, а), а домены разрушаются за счет теплового движения. При охлаждении до 183 К для ВаТiO₃ наблюдается второй фазовый переход и ячейка из тетрагональной превращается в ромбическую (Рис. 2.2.2, в), а при температуре ниже 183 К — фазовый переход, при котором ячейка превращается в моноклинную или триклинную. (Рис. 2.2.2, г) Но эти фазовые переходы не разрушают доменную структуру, хотя векторы спонтанной поляризации изменяют свое направление. В тетрагональной ячейке, слабо отличающейся от кубической, отношение осей с/а = 1,01 и вектор спонтанной поляризации направлен вдоль оси с. Ниже 273 К для ромбической решетки вектор спонтанной поляризации направлен вдоль диагонали элементарной ячейки. После следующего фазового перехода вектор спонтанной поляризации направлен вдоль объемной диагонали.

В тетрагональной ячейке ВаТiO₃ сегнетоэлектрическая ось направлена вдоль оси с. Перпендикулярное ей направление обозначают через а. Диэлектрическая проницаемость является тензором, и для ВаТiO₃ наибольшие изменения в районе фазовых переходов наблюдаются для компонента е_a (рис. 2.2.4). Но в точке Кюри е_a и е_c сливаются, т. е. наблюдается равенство этих компонентов.

Рис. 2.2.4 Температурная зависимость диэлектрической проницаемости BaTiO₃, измеренная в направлении сегнетоэлектрической оси с и перпендикулярной ей оси а.

Данную зависимость для титаната бария нельзя рассматривать как типичный график для компонентов тензоров е в любых сегнетоэлектриках. Для сегнетовой соли, имеющей две точки Кюри (при 255 К и 296 К), между которыми наблюдается спонтанная поляризация, сегнетоэлектрической осью является ось, а моноклинной структуры. Только вдоль этой оси и обнаруживаются сегнетоэлектрические свойства NaKC₄H₄O₆4H₂O. В направлении же осей b и с сегнетоэлектрические свойства не проявляются и диэлектрические проницаемости е_b и е_c составляют всего несколько единиц (Рис. 2.2.5).

Рис 2.2.5 Зависимость диэлектрической проницаемости _a вдоль сегнетоэлектрической оси а и проницаемостей _b и _с вдоль осей b и с от температуры (а) и расположение указанных осей (б) в кристалле соли.

Рис. 2.2.6 Зависимость диэлектрической проницаемости титаната бария от добавок.

Зависит также е ВаТiО₃ от примесей (Рис. 2.2.6).

Температурная зависимость в неполярной модификации или параэлектрическом состоянии может быть представлена законом Кюри — Вейса:

(2.2.1).

где — магнитная восприимчивость;

C — постоянная Кюри, зависящая от вещества;

T — абсолютная температура в кельвинах;

Tк — температура Кюри, К.

Для титаната бария абсолютные значения С у разных исследователей сильно различаются, что связывают с различной технологией получения образцов. Часто принимают С = 1,0⁵ К.

Свойства титаната бария с фазовым переходом 1 (ФП1), близким к фазовому переходу 2 (ФП2) могут быть описаны аналогично свойствам сегнетоэлектриков с ФП2 с помощью термодинамической теории. В соответствии с этой теорией сегнетоэлектрики с ФП1 в области температуры ФП обладают неустойчивостью и петлей диэлектрического гистерезиса. Закон Кюри — Вейсса имеет такой же аналитический вид (2.2.1), однако проявляет особенности. Если для ФП2 переход происходит при Т = Т_к и б = 0, то для ФП1 б? 0, а имеет значение.

(2.2.2).

где г > 0.

Отсюда следует, что Т?_к в случае ФП1 будет больше, чем Т_к. Спонтанная поляризованность при Т = Т?_к возникает скачком.

Величина этого скачка.

. (2.2.3).

Скачком при Т?_к изменяется и величина е, которая в точке ФП1 имеет вполне определенное, не бесконечное, как при ФП2, а максимальное значение, равное. На рис. 2.2.7 показаны температурные зависимости P_s и е в сегнетоэлектриках с ФП1.

Рис. 2.2.7 Температурная зависимость спонтанной поляризации (а) и обратной диэлектрической проницаемости (б) в сегнетоэлектриках с ФП2. Т?_к — точка Кюри, Т_к — температура Кюри — Вейсса.

Точка Кюри характеризует температуру фазового перехода сегнетоэлектриков 1 рода. Температура Кюри — Вейсса, Т_о = Т_к, показывает смещение температуры ФП1 по сравнению с ФП2.

§ 2.3 Частотная зависимость свойств.

Частотная зависимость по своему характеру аналогична зависимости = (f) для материалов типа ферритов — с ростом частоты уменьшается и в некоторой области может наблюдаться крутой спад. На Рис. 2.3.1 показана частотная зависимость = (f) для титаната бария при постоянной температуре.

Рис. 2.3.1 Зависимость диэлектрической проницаемости метатитаната бария от частоты.

Следует заметить, что абсолютные значения величины приводятся для общей ориентировки, поскольку они зависят от технологии изготовления кристаллов и от методики измерений. Кроме того, часто приводят такие зависимости для поликристаллических сегнетоэлектриков в виде керамики, где возможен значительный разброс всех параметров. Ясно, что при различных температурах изменения неодинаковы, поэтому различны и сами величины. В качестве примера (рис. 2.3.2, а) даны кривые = f (Т) при разных частотах для сегнетоэлектрика Pb (Mg_1/3Nb_2/3) О₃ согласно измерениям Хучуа и Лычкатой. Здесь одновременно демонстрируется еще одна особенность — размытый сегнетоэлектрический фазовый переход и обнаруживаются релаксационные свойства, состоящие, в частности, в том, что с увеличением частоты максимум сдвигается в сторону более высокой температуры, а его величина уменьшается. Так что в данном случае максимум уже нельзя считать соответствующим точке Кюри. Подобными свойствами обладают также твердые растворы на основе BaTiO₃ — BaZrO₃ — BaSnO₃, SrTiO₃ — Bi_2/3 TiO₃ и др.

Рис. 2.3.2 Зависимость диэлектрической проницаемости (а) и тангенса угла диэлектрических потерь (б) в сегнетоэлектрике Pb (Mg1/3Nb2/3) О3 от температуры при различных частотах.

На рис. 2.3.2, б приведены кривые tg = f (Т) для сегнетоэлектрика Pb (Mg_1/3Nb_2/3) О₃. Обычно в сегнетоэлектриках несколько ниже точки Кюри наблюдается максимум tg. Кроме того, в сегнетоэлектрической области tg выше, чем в параэлектрической, tg обычно в пределах 0,01 — 0,06. Эти потери в значительной мере определяются потерями на гистерезис.

Общий характер частотной зависимости диэлектрической проницаемости и потерь в слабых полях в поликристаллическом титаните бария показан на рис. 2.3.3, где согласно исследованиям М. М. Некрасова и Ю. М. Поплавко приведены диэлектрическая проницаемость и tg при поле смещения Е_см = О (кривые 1 и 3) и Е_см = 10 кВ/см (кривые 2 и 4)..

Рис. 2.3.3 Зависимость диэлектрической проницаемости (1;2) и тангенса угла диэлектрических потерь (3;4) поликристаллического титаната бария при комнатной температуре в слабых переменных полях; 1, 3 — Е_см = 0; 2, 4 - Е_см = 10 кВ/с.

Из рисунка легко заметить, что уменьшение и возрастание tg наблюдается в области частот 10⁸-10¹⁰ Гц., объясняется оно инерционностью движения доменных границ. При повышении температуры наблюдается рост диэлектрических потерь за счет электропроводности сегнетоэлектрика.

§ 3. Зонная структура и электропроводность.

Электропроводность влияет на доменную структуру сегнетоэлектриков. В частности, получение однодоменных кристаллов обусловлено конкуренцией между скоростью роста сегнетоэлектрической фазы и изменением концентрации свободных носителей заряда при переходе кристалла из пара — в сегнетоэлектрическую область. Если при этом поверхностный заряд граничных диполей может быть скомпенсирован свободными зарядами, то создаются необходимые условия для образования однодоменного кристалла.

У титаната бария при кратковременном приложении электрического поля наблюдаются пропеллерообразные петли, что связывают с натеканием свободных носителей заряда к границам доменов и с соответствующей компенсацией поля деполяризации. Экспериментально показано наличие на доменных границах свободных носителей заряда, освобождаемых при нагреве сегнетоэлектрика выше точки Кюри.

Динамика движения доменов при наложении внешнего электрического поля также связана с концентрацией носителей заряди, т. е. с электропроводностью сегнетоэлектрика.

Таким образом, электропроводность сегнетоэлектриков представляет интерес не только сама по себе, но и как фактор, участвующий в формировании и движении доменов.

Температурные зависимости.

(3.2).

обычно представляют собой экспоненты, которые характерны для той или иной области. Иногда наблюдаются изломы линейных зависимостей.

(3.3).

что связано с изменением энергии активации. С течением времени возможно старение сегнетоэлектрика и его проводимость возрастает.

Изменение проводимости сегнетоэлектриков охватывает много порядков величин. Например, для керамического титаната бария удельная электропроводность может изменяться от 10^-15 до 10^-1 Ом^-1*см^-1 при изменении температуры образца от комнатной до 150 К. Но проводимость зависит от технологии получения образца и методики измерения.

Различные сегнетоэлектрики имеют разную удельную электропроводность — от низкоомных полупроводников до хороших диэлектриков.

В титанате бария электропроводность имеет электронный характер в весьма широком интервале температур. Энергия активации проводимости в параэлектрической области составляет около 2 эВ, а оптическая ширина запрещенной зоны 3 эВ. До 130 К электронная электропроводность ВаТiOз обычно является примесной как для кристаллов, так и для керамики. Глубина залегания доноров оказывается порядка 2 эВ, Ниже 450 К тип электропроводности электронный, а в интервале 450−110 K знак носителей заряда, определенный методом э. д. с. соответствует дыркам. Предполагают, что роль доноров и акцепторов могут выполнять одни и те же дефекты, примесные уровни которых могут иметь «амфотерный» характер. Но возможен и такой случаи, что доноры и акцепторы в ВаТiO3 имеют различную природу.

Собственная электронная электропроводность.

(3.4).

Для титаната бария.

=0,l с. м2/ (В*с) =1,1cм2/ (В*с), тaк что.

() (3.5).

(3.6).

Эффективная масса электронов для ВтiO3 порядка m = 5m и n10^-5 см^-3, а _i=10^-22 Ом^-1 см^-1 при 320 К.

Для сравнения в сегнетоэлектриках типа SrTiO₃, СаТiO₃, РbТiO₃ электропроводность вплоть до 1250−80 К электронная (при низких температурах n-типа, при высоких температурах р-типа); ширина запрещении зоны составляет, как и для титаната бария, 3 эВ. Многие другие сегнетоэлектрики также имеют электронную электропроводность. Считают, что кислородно-октаэдрические сегнетоэлектрики имеют электронную электропроводность. Наоборот, водородные сегнетоэлектрики имеют ионную составляющую проводимости, причем примесная электропроводимость обеспечивается ионами примеси, а собственная — протонами. Ионная составляющая электропроводности обнаружена также в некоторых твердых растворах кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков. Метод Тубандта позволяет определять числа переноса ионов.

В районе точки Кюри наблюдается аномалия электропроводности кислородно-октаэдрических сегнетоэлектриков. При переходе из сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу электропроводность скачком уменьшается, а энергия активации увеличивается (Рис. 3.1).

Рис. 3.1 Зависимость электропроводности от температуры в химически чистом монокристалле ВаТiОз с точкой Кюри Т = 400 К. Измерения проведены при и E= 5 кВ/см.

Но в некоторых сегнетоэлектриках наблюдается лишь излом кривой в точке Кюри, т. е. увеличение энергии активации без скачка электропроводности.

§ 4. Применение сегнетоэлектрических материалов в технике.

Сегнетоэлектрические материалы широко изучались в перспективе разнообразных применений. В настоящее время известно значительное количество новых сегнетоэлектриков и антисегнетоэлектриков, кристаллизующихся в структуре типа перовскита, ильменита, трехокиси рения и пирохлора.

Поскольку многие сегнетоэлектрические соединения обладают сходными структурами, можно образовать твердые растворы из двух или более таких веществ. Подобные растворы часто отличаются по своим свойствам от их ингредиентов; в частности, точка Кюри, оказывается размытой, так что сегнетоэлектрический переход происходит постепенно в широком диапазоне температур и диэлектрическая проницаемость в этом диапазоне обнаруживает сложное поведение релаксационного характера. Такие переходы обычно называют диффузными, и соответствующие микроскопические процессы весьма интенсивно исследуются. Другие структуры, например композиционные материалы на основе сегнетоэлектриков и полимеров или стекол, часто сохраняют ценные качества своих ингредиентов. Примером могут служить гибкие сегнетоэлектрики, сегнетоэлектрики с большой сжимаемостью, а также многослойные структуры с большой электрической емкостью (способностью к накоплению заряда). Подобные композиционные материалы возможны по той причине, что из многих сегнетоэлектриков (например из цирконата-титаната свинца PZT) можно без труда изготовить поликристаллические керамики, а будучи отлиты в сложные формы, они обычно в значительной мере сохраняют сегнетоэлектрические свойства массивного материала.

Сегнетоэлектрические свойства обнаруживают не только твердые кристаллические вещества. Некоторые жидкие кристаллы и полимерные материалы тоже являются сегнетоэлектриками. В смектических жидких кристаллах молекулярная структура такова, что центры (молекулярные диполи) соседних молекул благодаря взаимодействиям между молекулами ориентированы почти параллельно. Внешнее электрическое поле изменяет направление этих диполей на обратное за счет молекулярных вращений. В полимере поливинилиденфториде PVF₂ молекулярные диполи, присоединенные к полимерному скелету, могут быть ориентированы в электрическом поле с образованием устойчивой решетки, обнаруживающей макроскопическую поляризацию. Такие материалы весьма перспективны для многих видов применения.

Сегнетоэлектрическая керамика и полимеры используются в качестве пьезоэлектрических преобразователей, гидрофонов и измерительных преобразователей давления.

В сегнетоэлектрических преобразователях используются большие значения пьезоэлектрических коэффициентов вблизи температуры перехода. По сравнению с несегнетоэлектрическими пьезоэлектрическими веществами сегнетоэлектрики обладают более высокими коэффициентами электромеханической связи, но вместе с тем имеют сравнительно высокие диэлектрические потери. Началом такого практического применения можно назвать 1946 г., когда инженеры из Erie Resistor Company (США) случайно открыли индуцированный пьезокерамический эффект титаната бария.

В одних устройствах, например в ультразвуковых генераторах, громкоговорителях или импульсных генераторах со звуковыми линиями задержки, преобразователи предназначаются для преобразования переменных или импульсных электрических сигналов в соответствующие механические смещения. В других устройствах, например в ультразвуковых детекторах, тензометрах, микрофонах, звукоснимателях и устройствах для измерения вибраций, преобразователи предназначаются для преобразования малых механических смещений в электрические сигналы.

Преобразователи могут быть весьма малых размеров — порядка 1 мм и менее. Описан вибрационный тензометр, который дает электрическое напряжение 100 мВ при механическом смещении L/10⁶, где L — его размер в сантиметрах.

Британский флот, к примеру, до самого недавнего времени использовал на некоторых модификациях подводных аппаратов сонары, на основе пьезоэлектрического отклика BaTiO₃.

Ниобат лития (LiNbO₃), обладающий большими электрооптическими коэффициентами, — наилучший материал для интегральных оптических модуляторов и дефлекторов.

Нелинейность диэлектрической проницаемости сегнетоэлектриков на оптических частотах приводит к большому электрооптическому эффекту, что делает эти кристаллы перспективными для управления пучком когерентного излучения лазеров. В качестве примера можно привести устройств, работающее по принципу интерферометра Фабри — Перо. Принцип работы которого следующий: через прозрачный монокристаллический брусок с полупрозрачными серебряными электродами на передней и задней гранях пропускается свет. В результате многолучевой интерференции проходят только те лучи света, длина волны которых в точности кратна толщине бруска. Если теперь к электродам приложить электрическое напряжение, то благодаря электрооптическому эффекту показатель преломления кристалла изменится, что в свою очередь приведет к изменению длины волны пропускаемого света. Для этой цели широко применяется КН₂РО₄ (дигидрофосфат калия) в качестве удвоителя оптической частоты лазера. При использовании монохроматического падающего света такое устройство может применяться в качестве светового затвора. Световой затвор такого типа предложили Волерс и Лейб; время срабатывания этого затвора, по-видимому, может составлять менее 10^-9 сек.

Установлено, что изменение диэлектрической проницаемости и, следовательно, емкости сегнетоэлектриков с температурой используется для дистанционного измерения температуры и для измерения излучаемых тепловых потоков. Из триглицинсульфата (TGS) изготавливаются фотоприемники для инфракрасной области спектра, так как они реагируют на излучение в этой спектральной области.

С другой стороны, если падающий свет не монохроматичен, а модулирован по частоте, разновидность этого светового затвора можно использовать для демодуляции сигнала и извлечения информации.

Большая диэлектрическая проницаемость вблизи Т_к (например, в BaTiO3) представляет интерес с точки зрения применения в многослойных конденсаторах. На основе ВаТO₃ разработаны и серийно выпускаются вариконды, предназначенные для управляемых фильтров, частотных модуляторов, генераторов развертки, умножителей частоты и т. д. Имеются как объемные, так и пленочные варианты элементов.

Сегнетоэлектрические конденсаторы используются для настройки супергетеродинов и для частотной модуляции. Наиболее ярко диэлектрическая нелинейность проявляется на низких частотах и вблизи температуры перехода. Сегнетоэлектрики могут заменять дорогостоящие варакторные диоды, потери же в них часто оказываются меньше, чем в варакторных диодах. Джонсон указал, что титанаты бария — стронция можно использовать для генерации гармоник с третьей гармоникой в миллиметровом диапазоне.

Развиваются применение сегнетоэлектриков в качестве запоминающих элементов и ячеек памяти в вычислительных устройствах.

Тонкие пленки из цирконата-титаната свинца и лантана (PLZT) активно изучаются с целью создания энергозависимых микроэлектронных ЗУ с применением кремниевой технологии. (Бистабильная поляризация — идеальная основа для двоичных ячеек памяти.).

В 1952 г. Андерсон высказал предположение, что сегнетоэлектрики с хорошей «прямоугольной» петлей гистерезиса (близкие к идеальным) можно использовать в качестве элементов запоминающих устройств вычислительных машин, причем, как и в запоминающих устройствах на ферритах, возможна матричная селекция. При использовании матричной селекции существенная часть процесса выбора происходит в самих ячейках, причем при таком способе выбора на 10 000 ячеек необходимо лишь 200 селекторов. (Рис. 4.1).

Рис 4.1 Кристалл титаната бария с нанесенной матрицей электродов (около трех электродов на 1 мм).

Запоминающие устройства на сегнетоэлектриках сравнимы с запоминающими устройствами на ферритах; однако последние имеют преимущество, обусловленное тем, что техника на основе ферритов развивалась уже долго. Необходимо отметить, что время переключения сегнетоэлектриков, с точки зрения требований современной техники, велико, если пользоваться матричной селекцией. Время переключения определяется амплитудой импульса, а амплитуда импульса в свою очередь — коэрцитивным полем материала.

В сдвигающих регистрах и счетчиках вычислительных машин матричная селекция не употребляется, поэтому здесь можно использовать импульсы с большей амплитудой напряжения. Это обстоятельство уменьшает предел времени срабатывания. При малой емкости выходного конденсатора напряжение с выхода одной ячейки может быть непосредственно приложено к другой ячейке. Подобные регистры были построены с применением монокристаллов титаната бария и управляющих транзисторных цепей. Были также созданы регистры и накопители на керамиках. Одно из устройств, допускающих неразрушающее считывание информации с ячейки памяти, описано Кауфманом. Принцип его работы заключается в следующем: при переполяризации ячейки в результате изменения знака спонтанной поляризации фаза выходного сигнала изменяется так, что последний находится или в фазе, или в противофазе с опорным переменным пьезоэлектрическим сигналом, вырабатываемым при ультразвуковой вибрации ячейки.

Интенсивные исследования ведутся в области исследования свойств наноразмерных частиц сегнетоэлектриков.

Новый многообещающий нанокомпозит с высокой диэлектрической проницаемостью удалось изготовить в Технологическом институте Джорджии. Материал позволяет удвоить емкость конденсаторов и значительно улучшить параметры органических транзисторов и пластиковых электронных устройств.

В своих исследованиях ученые использовали известный всем факт, емкость конденсатора и ток через открытый полевой транзистор прямо пропорциональны диэлектрической проницаемости используемых в них диэлектриков. Если у обычного для транзисторов компьютерных чипов диэлектрика — диоксида кремния =3,9, то у титаната бария, диэлектрическая проницаемость больше почти в шесть с половиной раз. Это позволяет при прочих равных условиях изменить геометрию транзистора и значительно снизить токи утечки и рассеяние тепла. Однако вырастить изолирующие пленки из этих капризных материалов технологически очень не просто, и, кроме того, например, у титаната бария слишком мало напряжение электрического пробоя, тогда как у многих полимеров оно в несколько тысяч раз больше.

Чтобы решить эти проблемы, исследователи изготовили композит из поликарбоната — дешевого полимера, который давно используют для изготовления оптических дисков и конденсаторов, внедрив в него наночастицы титаната бария. В таком композите при равномерном распределении наночастиц диэлектрическая проницаемость может достигать 20, а напряжение пробоя снижается лишь незначительно. Однако основная проблема в том, что при простом смешивании с пластиком наночастицы стремятся слипнуться в кластеры микронных размеров, что нарушает однородность изолирующей пленки и способствует пробою. Тем не менее ученым всё же удалось подобрать поверхностно-активные добавки, которые мешают слипанию наночастиц и ограничивают рост их кластеров до нескольких десятков нанометров.

По словам авторов, их технология уже готова для коммерциализации. Однако, как говорят авторы изобретения, полезно еще поработать над другими комбинациями органической матрицы и неорганического диэлектрика, оптимальными для различных приложений. Кроме того, неясно, как такие композиты поведут себя на высоких частотах — пока они тестировались на частотах не более мегагерца.

Физики из Небрасского (США) и Сямэньского (Китай) университетов получили «одномерный» сегнетоэлектрический лёд. Молекулы воды, как известно, полярны, и определённое их расположение при образовании льда вполне может давать сегнетоэлектрический эффект. Предполагается, что такой лёд существует на Уране, Нептуне или Плутоне.

Создать в лабораторных условиях чистый трёхмерный образец сегнетоэлектрического льда практически невозможно. Авторы постарались упростить задачу и работали с водяным «проводом», разместив молекулы H₂O в наноразмерном канале (рис. 4.2). Температуру, зафиксированную на уровне 350 К, постепенно начали понижать, и когда она дошла примерно до 277 К (4 ?C), учёные зафиксировали превращение «одномерной» жидкости в лёд. «Температура замерзания должна отличаться от обычной, так как вода находится в ограниченном пространстве канала, — комментирует участник исследования Сяо Чэн Цзэн (Xiao Cheng Zeng). — Но мы пока не знаем, почему в данном конкретном случае точка замерзания сместилась вверх» .