Электростатические представления о химической связи в комплексных соединениях

Существует мнение, согласно которому электростатический подход к описанию химической связи противоположен и враждебен квантово-механическому. Это мнение является полемическим преувеличением и по сути своей неверно.

В конечном счете единственными существенными силами, действующими на молекулярном уровне, являются электростатические. Химическая связь осуществляется за счет компенсации сил отталкивания между ядрами силами притяжения ядер к электронным облакам. Взаимное расположение ядер и характер распределения электронной плотности в системе прогнозируются, конечно, в ходе квантово-химического анализа молекулы, но в ряде предельных случаев удается сформулировать упрощенные правила оценки этих величин и перейти к электростатическим моделям.

Принципиально можно рассматривать два подхода к созданию электростатической модели.

В первом из них лиганды изображаются в виде точечных частиц, равноудаленных от центра катиона. Лиганды ориентируются так, чтобы отрицательный конец его диполя или атом, несущий отрицательный заряд, находились в непосредственном контакте с центральным ионом. Ориентированные таким образом лиганды электростатически расталкиваются. Если лиганды одинаковы, то они должны при этом занять положения, максимально удаленные друг от друга. Согласно стерсохимической концепции Гиллеспи — Найхолма расположение лигандов определяется взаимным отталкиванием донорных электронных пар. Сила отталкивания пропорциональна 1 /г" (п > 2). Наиболее энергетически выгодное взаимное расположение таких частиц обычно соответствует максимальному взаимному удалению (табл. 1).

Таблица 1

Равновесное распределение одинаковых частиц на сфере при силе взаимодействии, пропорциональной 1 /г"

Отклонения от описанной простой схемы возникают по двум основным причинам. Во-первых, может быть принципиально неудовлетворительным моделирование некоторых лигандов точечным зарядом: у полидентатных лигандов донорные атомы не могут изменять свое взаимное положение; некоторые лиганды могут быть связаны с центральным ионом кратными связями; наконец, могут быть несоизмеримы размеры лигандов.

Во-вторых, неподеленные электронные пары и неспарснные электроны во многих комплексах, особенно у непереходных элементов, влияют на геометрию соединений, являясь стереохимически активными. Это обстоятельство учитывают в модели Гиллеспи следующим образом: считают, что такая электронная пара занимает одну из позиций в полиэдре, но имеет более высокие электростатические характеристики, чем связывающая. Поэтому сильнее всего отталкиваются друг от друга неподеленные (донорные) электронные пары, слабее — нсподеленная и связывающая и еще слабее — связывающие пары.

Таким образом, модель Гиллеспи и ее модификации удовлетворительно описывают основную массу структурных данных для комплексов непереходных катионов с монодентатными лигандами. Конфигурации комплексов переходных металлов не вполне согласуются с концепцией Гиллеспи. В большинстве случаев требование максимального взаимного удаления лигандов соблюдается, но ни пары ^/-электронов, ни спаренные ^/-электроны не влияют на конфигурацию комплекса в той форме, которая вытекает из концепции.

Второй вариант электростатической модели дополнен представлением об ионах — «жестких сферах». Такая модель позволяет не только указать расположение лигандов при данном КЧ, но и оценить максимальное КЧ катиона. Качественные рассуждения при этом таковы: при заданном КЧ слишком малые лиганды разместятся вокруг катиона, нс касаясь друг друга. При большем размере лигандов они касаются друг друга и центрального иона. Отвечающее этому состоянию отношение r_L/г_м называется критическим. При дальнейшем увеличении г_{ получится конфигурация, в которой лиганды удалены от центрального иона, по касаются друг друга. Такая конфигурация неустойчива и преобразуется в устойчивую с уменьшением КЧ путем удаления лишнего лиганда. Таким образом, по отношению */г_м (табл. 2) можно судить о максимальном КЧ, допускаемом пространственными факторами.

Критические значения г, / г_м

Таблица 2

Еще один качественный вывод состоит в том, что устойчивость комплексных соединений должна расти по мере увеличения электростатических характеристик центрального иона (с ростом заряда и уменьшением радиуса), а также заряда и полярности лигандов. Нарушения этого обобщения прямо указывают на большую роль в образовании рассматриваемого комплекса неэлектростатических взаимодействий.

Несоответствие электростатических представлений опытным данным наблюдается в следующих случаях.

• 1. Принципиально неудовлетворительно моделирование некоторых лигандов точечным зарядом или «жесткой сферой». Особенно это относится к полидентатным сложным лигандам, донорные атомы которых не могут изменять свое взаимное положение.
• 2. Для комплексов с КЧ = 4 электростатическая модель предсказывает только тетраэдрическую координацию и не объясняет существование многочисленных плоских квадратных комплексов.
• 3. Не удается объяснить устойчивость комплексов с неполярными лигандами (карбонильные комплексы).
• 4. Не удается объяснить более высокую устойчивость ряда комплексов 4d- и 5^-переходных металлов, обладающих более высокими радиусами, по сравнению с комплексами 3*/-металлов (табл. 3).

Таблица 3

Устойчивость хлоридных комплексов некоторых металлов