Комплексные соединения с точки зрения метода молекулярных орбиталей

Квантово-механический анализ химической связи требует решения уравнения Шредингера, т. е. получения значений полной волновой функции Ч* от характеристики всех электронов и ядер системы. Решение этой задачи возможно при ряде фиксированных значений энергии, которые носят название собственных чисел оператора Я (оператор Гамильтона) и играют роль квантованных значений энергии системы.

Решение задачи в общем виде чрезвычайно затруднено. Обычно в ее постановке применяют следующие упрощения.

• 1. Адиабатическое приближение, т. е. упрощение оператора Я за счет предположения о том, что движение электронов и ядер можно рассматривать отдельно: электроны движутся в потенциальном поле мгновенной конфигурации ядер.
• 2. Одноэлектронное приближение — так называемый орбитальный подход, в котором пренебрегают реально имеющей место согласованностью движения электронов (электронной корреляцией). Считается, что каждый электрон движется независимо от других в усредненном эффективном поле ядер и остальных электронов и может быть охарактеризован одноэлсктронной волновой функцией. Эта функция зависит только от характеристик данного электрона на данной орбитали и от взаимного расположения ядер, но не от характеристик остальных электронов.

Схему молекулярных орбиталей представляют в виде диаграммы, у которой вертикальная ось соответствует энергии орбиталей (чем выше расположена орбиталь, тем менее она выгодна энергетически), а каждая орбиталь обозначается горизонтальной чертой. Для анализа химической связи обычно достаточно рассматривать валентную группу МО, т. е. высшие по энергии занятые орбитали и наинизшие по энергии свободные.

От каждого атома также рассматривается валентная группа атомных орбиталей (АО), т. е. те АО, которые содержат валентные электроны, и ближайшие к ним по энергии вакантные орбитали.

МО образуются из АО, обладающих одинаковой симметрией по отношению к преобразованиям симметрии комплексной частицы. Максимум электронной плотности связывающей МО расположен между ядрами атомов в области перекрывания АО, что вызывает стягивание ядер. Связывающая МО тем энергетически выгоднее, чем сильнее перекрываются АО, т. е. чем больше интеграл перекрывания. Электронное облако разрыхляющей МО расположено вне пространства между ядрами. Поэтому локализация электрона на разрыхляющей МО вызывает отталкивание между ядрами и дестабилизацию молекулы.

Для образования химической связи необходимо, чтобы суммарная заселенность связывающих МО была выше, чем разрыхляющих.

Двуцентровые МО по характеру электронного облака делят на молекулярные а-, ли 8-орбитали. При образовании связывающих а-, ли 5-орбиталей зачастую получается такое же число разрыхляющих орбиталей, которые обозначают а*, л* и 5*.

МО заполняются электронами в порядке их энергетической выгодности. При этом соблюдается правило Хунда о максимальности спина системы, т. е. в основном состоянии энергетически эквивалентные (вырожденные) орбитали сначала заполняются электронами по одному так, чтобы спины электронов были параллельны.

Самые высокие по энергии из заполненных электронами орбиталей легко становятся донорами электронов. Наоборот, самые низкие по энергии незаполненные электронами (вакантные) орбитали становятся акцепторами электронов.

Схемы МО для комплексов металлов весьма сложны. Рассмотрим МО в октаэдрическом комплексе [CoFJ³, учитывая в качестве валентных шесть /7-орбиталей лигандов (от каждого по одной, имеющей подходящую направленность для участия в о-связывании) и орбитали 3d, 4s и 4р иона Со³⁺. Энергия орбиталей лигандов ниже энергии орбиталей иона металла, поэтому связывающие МО по энергии ближе к энергии АО лигандов (рис. 8).

Рис. 8. Схема распределения валентных электронов в комплексе [C'oFJ^3- по молекулярным орбиталям Вдоль осей х, у и z, на которых расположены лиганды, ориентированы орбитали кобальта 4р, 3d, и 3d ,_ ₂. Шесть </<sup>25/?³-гибридных орбиталей Со³⁺ перекрываются с шестью АО лигандов и образуют шесть связывающих и шесть разрыхляющих МО: a_t, 3о, 2cs_r 2a_d, ^с*>Зст*,.

При использовании только /^-орбиталей лигандов орбитали d, d _ и d не имеют соответствующих по симметрии орбиталей лиганда и поэтому дают несвязывающие МО, близкие по энергии к исходным АО. При рассмотрении всех орбиталей лигандов среди них найдутся и такие, с которыми орбитали d_n, d _ и с/ взаимодействуют, образуя МО л-типа. Заполнение МО электронами происходит следующим образом: сначала заполняются шесть связывающих МО, обладающих низкими энергиями, а остальные.

*.

электроны распределяются между несвязывающими и^{-разрыхляющими} МО, как это представлено на рис. 8.

В заключение можно сказать, что, пренебрегая электронной корреляцией, одноэлектронное приближение заведомо завышает энергию системы, так как независимое движение электронов менее выгодно, чем согласованное. Существует возможность искажения относительного расположения отдельных МО. В ряде случаев по результатам квантово-химических расчетов оценивают значение какой-либо физической характеристики для группы родственных веществ и проверяют ее совпадение с экспериментом.

Очень большие расхождения при квантово-химических расчетах комплексных соединений приводят к выводу, что эти результаты не могут быть использованы в качестве достоверного справочного материала.