Закон действующих масс

По мере протекания реакции продукты ее накапливаются, а реагенты расходуются. Следовательно, в уравнении (10.3) числитель под логарифмом увеличивается, а знаменатель соответственно уменьшается. Логарифм отношения концентраций (парциальных давлений для газов) в начале реакции отрицателен (дробь меньше единицы), в какой-то момент проходит через ноль и далее имеет возрастающие положительные значения. Первое слагаемое уравнения изотермы реакции, т. е. A_rG°, может быть как отрицательным, так и положительным. В любом случае при определенном сочетании концентраций сумма в правой части уравнения может обратиться в ноль, что означает приход системы к состоянию равновесия: A,.G = 0. В этом состоянии концентрации (парциальные давления) принимают постоянные значения. Концентрацию, установившуюся в состоянии равновесия, будем отмечать значком «~» сверху. Напишем уравнение изотермы для состояния равновесия:

Теперь под знаком логарифма находятся только постоянные величины, так как концентрации больше не изменяются. Все это выражение обозначим одной буквой К и будем называть константой равновесия химической реакции, или, короче, константой равновесия. Итак,.

В уравнении изотермы реакции (10.3) выражение под знаком логарифма, составленное из концентраций, меняющихся в ходе реакции, для краткости обозначают символом Пс, т. е.

Перепишем уравнение (10.4), используя введенное обозначение для константы равновесия:

После преобразования получаем.

Выражая согласно равенству (10.7) A,.G° через константу равновесия, уравнение изотермы реакции можно записать следующим образом:

Это уравнение преобразуется, но правилам действий с логарифмами:

Уравнение (10.9) показывает, что константа равновесия при данной температуре зависит только от стандартного изменения энергии Гиббса, характеризующего каждую реакцию. Важно понять, что константа равновесия не зависит от концентраций веществ. Справедливо обратное утверждение: в состоянии равновесия сами концентрации принимают такие значения, что отношение их произведений оказывается постоянной величиной при данной температуре. Отсюда вытекает формулировка закона действующих масс (ЗДМ) для химического равновесия.

В состоянии химического равновесия отношение произведения концентраций продуктов реакции к произведению концентраций реагентов, взятых в степенях v, есть величина постоянная (при данной температуре), не зависящая от начальных концентраций.

Закон действующих масс установлен норвежскими учеными К. Гульдбергом и П. Вааге в 1867 г.

Уравнения (10.8) и (10.9) показывают, что константа равновесия больше единицы при A,.G° < 0. При этом, как мы знаем, реакция в стандартном состоянии идет в прямом направлении. Константа равновесия будет меньше единицы, если Д,.G° > 0 и реакция в стандартном состоянии идет в обратном направлении. Если A_rG° не сильно отличается от нуля, в пределах ±6 кДж, то в состоянии равновесия концентрации реагентов и продуктов реакции сопоставимы. Такую реакцию можно назвать типично обратимой. В случае практически обратимых реакций (остаточная концентрация реагента около 0,001 от исходной) невозможно указать единые пределы для возможных значений констант равновесия, так как они зависят от стехиометрии реакции. Для реакций типа А + В Р константа равновесия находится в пределах 10⁶— 10 ⁶, a A,.G°, соответственно, от 35 до -35 кДж.

Константы равновесия необходимы в химических расчетах, как научных, так и технологических. Есть разные названия констант равновесия для реакций разных типов: константы кислотности, гидролиза, растворимости, образования, нестойкости. Их можно найти в справочных таблицах. Рассмотрим простейшие задачи, решаемые на основе ЗДМ.

Пример 10.3. В реакции

константа равновесия К = 9,0 л/моль (11 °С). Находятся ли вещества в равновесии при с_{ = с₂ = 0,05 моль/л? Если нет, то в каком направлении идет реакция?

Решение. Напишем уравнение ЗДМ для данной реакции:

Вычислим значение Пс при данных концентрациях:

Оказалось, что отношение концентраций не равно константе равновесия. Это означает, что данные концентрации неравновесные. В системе идет прямая или обратная реакция. Она должна идти так, чтобы отношение концентраций приближалось к константе равновесия. В данном случае этому соответствует уменьшение концентрации в числителе и одновременное увеличение концентрации в знаменателе. Следовательно, реакция идет справа палево — обратная реакция.

Другой подход к ответу па этот вопрос заключается в определении знака A_rG. Для этого используем уравнение (10.10). Достаточно мысленно, без записи, подставить имеющиеся значения Цс и К, чтобы понять, что число под логарифмом больше единицы и его логарифм положителен. Тогда положительным оказывается и A_rG. При этом условии идет обратная реакция. Мы пришли к тому же самому выводу.

Пример 10.4. Найти равновесные концентрации для системы, рассмотренной в примере 10.3.

Решение. Направление реакции справа налево уже определено. Пусть концентрация N₂0₄ к моменту наступления равновесия уменьшится на х моль/л. Тогда, согласно уравнению реакции, концентрация N0₂ увеличится на 2х. Неизвестное х найдем согласно ЗДМ из уравнения.

Отсюда получаются следующие значения равновесных концентраций:

Проверьте результат подстановкой его в уравнение ЗДМ.