Уравнение изотермы химической реакции

Химическая реакция идет самопроизвольно при условии Д,.G < 0. При Д_rG > 0 самопроизвольной оказывается обратная реакция. Химическому равновесию соответствует условие Д_rG = 0. Ранее были даны примеры расчетов A,.G° химических реакций (см. параграф 61). Например, растворение хлорида натрия характеризуется величиной Д_rG° = -9,0 кДж. Неизбежно появляется вопрос, каким образом в состоянии равновесия изменение энергии Гиббса станет равным нулю, если Д,.G° отличается от нуля? Ответ состоит в том, что Д_rG зависит от количественного состава системы, а стандартное значение относится к системе в стандартном состоянии. Напомним, что раствор в стандартном состоянии содержит все растворенные вещества в концентрациях 1 моль/л. По мере протекания реакции от исходного состояния к состоянию равновесия изменяются концентрации всех участвующих веществ, а значение Д,.G приближается к нулю.

Таким образом, необходимо знать зависимость A,.G от концентраций. Для вывода потребуется использовать понятие химического потенциала вещества.

Химический потенциал р вещества X — это энергия Гиббса, приходящаяся на 1 моль вещества в данной системе:

Согласно результатам экспериментов химический потенциал зависит от концентрации вещества следующим образом:

где стандартный химический потенциал р°(Х) равен потенциалу при концентрации с = 1 моль/л. Характер зависимости химического потенциала от концентрации показан на рис. 10.2.

Рис. 10.2. Зависимость химического потенциала от концентрации.

Пример 10.1. Оцените относительные значения химических потенциалов хлорида натрия в кристаллическом состоянии, насыщенном растворе и ненасыщенном растворе.

Решение. В насыщенном растворе масса кристаллического вещества не изменяется, переноса вещества в раствор не происходит (рис. 10.3, а), и это означает, что химические потенциалы хлорида натрия в кристаллическом состоянии и насыщенном растворе одинаковы. В ненасыщенном растворе идет самопроизвольный процесс растворения (рис. 10.3, б). Следовательно, перенос вещества из кристаллов в раствор сопровождается уменьшением энергии Гиббса. Таким образом, химический потенциал кристаллического хлорида натрия больше, чем его химический потенциал в ненасыщенном растворе.

Применим химический потенциал для установления зависимости изменения энергии Гиббса химической реакции от концентраций участвующих веществ. Запишем уравнение реакции в общем виде:

aside class="viderzhka__img" itemscope itemtype="http://schema.org/ImageObject">

Рис. 10.3. Химические потенциалы хлорида натрия в кристаллах и растворах:

а — при равновесии; б — при растворении В этой записи заглавная буква «сигма» является символом суммы. Под слагаемыми подразумеваются формулы веществ X с индексами i в порядке написания веществ в химическом уравнении; V, — — соответствующие стехиометрические коэффициенты. Для вычисления A,.G следует, как обычно, вычесть из суммы AG, продуктов сумму AG, исходных веществ. При этом очевидно, что AG, = v, р (Х,). Напишем уравнение и сделаем преобразования:

Представим р (Х_/) согласно уравнению (10.2) и сгруппируем по отдельности слагаемые, содержащие р° и Inc:

Разность в первых скобках представляет собой A_rG°. Разность во вторых скобках преобразуется по правилам действий с логарифмами: сумма логарифмов равна логарифму произведения (символ произведения — Ц, «пи» заглавное), а разность логарифмов — логарифму частного. Кроме того, множитель перед логарифмом можно записать как показатель степени числа. С учетом всего этого получаем уравнение, называемое уравнением изотермы химической реакции:

Это уравнение выражает зависимость изменения энергии Гиббса химической реакции от концентраций веществ — как исходных, так и продуктов — при постоянной температуре. В случае реакций с участием газов для последних вместо концентраций чаще применяются парциальные давления.

Следует обратить внимание на то, что второе слагаемое в уравнении (10.3) оказывает очень сильное влияние на изменение энергии Гиббса, так как концентрации или давления могут изменяться в широких пределах, вследствие чего и отношение под логарифмом может быть как очень малым числом, когда реакция только начинается, так и очень большим, когда исходные вещества почти полностью прореагировали.

Применим уравнение изотермы химической реакции к стандартному состоянию системы. Подставляя в уравнение (10.3) для всех концентраций 1 моль/л, получаем для выражения под знаком логарифма единицу. Логарифм единицы равен нулю, и все слагаемое равно нулю. Тогда.

Это означает, что в стандартном состоянии изменение энергии Гиббса имеет стандартное значение, что и следовало ожидать.

Пример 10.2. Напишите уравнение изотермы для химической реакции идущей в газовой фазе.

Решение. Имея лишь один продукт реакции, в числителе уравнения (10.3) подставим его давление в степени 2, а в знаменателе — произведение давлений двух исходных веществ:

Мы можем убедиться на данном примере, что уравнение изотермы, написанное для конкретной реакции, значительно проще, чем кажется, но его записи в общем виде.