Особенности кинетического моделирования сложных газофазных процессов

В случае сложных химических реакций трудно рассчитывать на полное количественное соответствие между реальным процессом и его математическим описанием (кинетической моделью). Это связано как с неизбежной неточностью кинетических параметров модели, так и с погрешностями реального эксперимента. Согласно подходу, развиваемому в серии работ [7−10], модель можно считать удовлетворительной в том случае, если она описывает характерные особенности протекания процесса и позволяет делать реальные прогнозы поведения системы. Такая постановка вопроса предполагает постоянное совершенствование модели с целью более полного количественного согласия с разнообразными и постоянно пополняющимися экспериментальными данными. Совершенствование модели заключается прежде всего в дальнейшем уточнении констант скорости элементарных реакций и более тщательном анализе возможных неучтенных реакций, а также других факторов, влияющих на протекание реакций, например процессов массои теплопереноса [7].

Кинетические параметры сложных моделей подбирают главным образом на основе экспериментальных данных о константах скорости элементарных реакций, при этом желательно одновременно иметь теоретические расчеты или эмпирические и полуэмпирические оценки всех ключевых, а также неизученных или плохо изученных элементарных стадий. Практика моделирования сложных газофазных процессов показывает, что при отсутствии уверенности в надежности имеющихся экспериментальных данных или при их существенном расхождении с теоретическими оценками или расчетами предпочтение следует отдавать последним.

Наибольшую ценность представляют модели, удовлетворительно описывающие всю совокупность надежных и не противоречащих друг другу экспериментальных данных. Малоперспективна подгонка модели для точного описания какой-либо одной группы результатов путем манипулирования константами скорости отдельных реакций. Кинетический анализ показывает [9], что часто выход продуктов существенно зависит от параметров элементарных реакций, в которых эти продукты вообще не образуются и не расходуются. Более того, достаточно сложная кинетическая модель обладает определенной «внутренней устойчивостью». Иногда существует несколько параллельных маршрутов образования конкретных продуктов, и попытки добиться заданного изменения их выхода посредством варьирования параметров «очевидных» реакций могут оказаться несостоятельными.

Технологические процессы окисления метана, как правило, проводятся при давлениях, значительно превышающих атмосферное, поэтому основное внимание в этой и следующей главе будет уделено механизму окисления метана при высоких давлениях. Повышение давления влияет на протекание газофазных реакций по нескольким причинам. С увеличением давления растет частота межмолекулярных столкновений и соответственно — скорость процесса, что понижает температуру протекания реакции. Это, в свою очередь, открывает возможность для «выживания» некоторых промежуточных продуктов, подвергающихся распаду или дальнейшим превращениям при более высокой температуре. Давление может также смещать равновесие в обратимых реакциях, важнейшими из которых при окислении углеводородов при умеренных температурах являются реакции типа [11, 12]:

Изменение давления может также приводить к перераспределению каналов в многоканальных реакциях, например в реакциях бирадикалов с непредельными углеводородами [13], к увеличению выхода продуктов рекомбинации радикалов и дезактивации возбужденных молекул [2]. Наконец, давление является критическим фактором в случае разветвленно-цепных реакций [3].

В литературе обсуждается также возможность появления уже при давлениях в несколько сотен атмосфер принципиально новых каналов реакции, связанных с проявлением клеточного эффекта, когда образовавшийся короткоживущий молекулярный комплекс успевает до своего распада вступить во взаимодействие с другими реагентами [14].

В то же время моделирование кинетических процессов, протекающих при давлениях в десятки атмосфер, облегчается возможностью в подавляющем большинстве случаев не учитывать зависимости констант скорости мономолекулярных и тримолекулярных реакций от давления, используя значения, полученные для предела бесконечно высоких давлений [2]. Процессы гетерогенной гибели радикалов и промежуточных соединений при этих давлениях лимитируются их диффузией к поверхности и играют относительно небольшую роль, что также облегчает моделирование.

Если активация метана протекает при умеренных температурах, появляется возможность исключить из кинетической схемы элементарные реакции, требующие высокой энергии активации, а также процессы с участием СН, С, С₂ и других частиц, образующихся только при высоких температурах. Кроме того, если процесс проводится в очень богатых смесях, например при парциальном окислении метана в метанол, можно нс рассматривать реакции, играющие заметную роль только при относительно высокой концентрации кислорода.

Из-за крайней сложности процессов газофазного окисления углеводородов при их кинетическом анализе важнейшее значение имеет возможность выделения минимального набора элементарных стадий, необходимых и достаточных для их описания, а также выявление тех элементарных стадий, варьирование констант скорости которых сильнее всего влияет на кинетику или состав продуктов (лимитирующих стадий). Данная задача решается путем анализа чувствительности кинетики процесса, скорости накопления продуктов и других характерных его особенностей к изменению констант скорости отдельных реакций.