Условия образования осадков

Произведение растворимости позволяет предвидеть образование (или растворение) осадков при выполнении химических реакций.

Осаждение и концентрация ионов. При смешивании растворов соли кальция, например хлорида кальция и какого-нибудь сульфата, допустим, Na₂S0₄, возникают условия для соединения ионов Са²⁺ с ионами SO^^- и образования осадка сульфата кальция. Однако осадок может выпасть только в том случае, если после смешивания раствор окажется пересыщенным в отношении сульфата кальция, т. е. если произведение концентраций ионов Са²⁺ и SO^~ превысит nP (CaS0₄). Рассчитаем, будет ли выпадать осадок при смешивании растворов хлорида кальция и сульфата натрия, имеющих ту или иную концентрацию.

Пример 1.

Для обнаружения иона Са²⁺ смешивают равные объемы 0,01 М растворов СаС1₂ и Na₂S0₄. Выпадет ли осадок CaS0₄?

Решение. После смешивания равных объемов двух растворов общий объем жидкости увеличился в 2 раза, а концентрации Na₂S0₄ и СаС1₂ соответственно уменьшились в 2 раза, т. е. стали равны 0,005 или 5 • 10^_3 моль/л. При диссоциации 1 моль СаС1₂ дает 1 моль Са²⁺, а 1 моль Na₂S0₄ — 1 моль ионов SO^". Следовательно, концентрация каждого из этих ионов в смеси также составляет 5 • 10^_3 моль/л. Поэтому в первый момент после смешивания произведение ионов Са²⁺ иБО^будет равно: [Са²⁺] [SO^^_] = 5 —10^-3 — 5 —10^_3 =2,5 10^-5.

При 25 °C nP (CaS0₄) = 6,1 • 10^-5, и в данном случае произведение концентраций ионов Са²⁺ и SO^ не достигает величины ПР. Раствор остается ненасыщенным, и осадок CaS0₄ не образуется.

Пример 2. Выпадет ли осадок CaS0₄ при смешивании равных объемов 0,01 М раствора СаС1₂ и 0,1 М раствора Na₂S0₄?

Решение. Рассуждая так же, как и в предыдущем примере, находим, что в первый момент после смешивания растворов концентрации ионов будут равны.

Тогда их произведение равно: [Са²⁺] [S0₄^-] = 5 10^-3 -5−10^-2 =2,5 10^-4.

Полученное ионное произведение превышает величину nP (CaS0₄) = = 6,1 • 1СР⁵, раствор пересыщен относительно этой соли, и большая часть сульфата кальция выпадет в осадок.

Осадок малорастворимого электролита образуется только тогда, когда произведение концентраций ионов превысит величину его произведения растворимости (при данной температуре).

Малорастворимый электролит будет осаждаться до тех пор, пока ионное произведение, постепенно уменьшаясь, не станет равно произведению растворимости осадка. Затем снова устанавливается равновесие между осадком и раствором, осаждение прекращается.

Известно, что не существует веществ, абсолютно не растворимых в воде. Поэтому при осаждении в растворе всегда остается какое-то количество ионов, отвечающее величине произведения растворимости электролита. Если оно не очень велико (менее 10^-5 моль/л) и не мешает выполнению последующих аналитических реакций, то говорят, что достигнуто практически полное осаждение. Но часто полное осаждение иона достигается лишь при соблюдении ряда особых условий. Полнота осаждения малорастворимого электролита зависит от ряда факторов: природы осаждаемого вещества, осадителя, растворителя, растворимости осаждаемого соединения, температуры, присутствия посторонних веществ, pH среды, условий осаждения, возможности протекания побочных реакций и др.

Осаждение и растворимость. Рассмотрим влияние растворимости осаждаемого соединения на полноту осаждения иона. Катионы Ва²⁺ и Са²⁺ можно осаждать из анализируемого раствора в виде сульфатов, хроматов, карбонатов и оксалатов. Произведения растворимости этих соединений равны:

Соединения однотипные, поэтому их растворимость можно сравнивать по величинам их произведений растворимости. При прочих равных условиях осаждение Ва²⁺ или Са²⁺ будет тем полнее, чем менее растворимо соединение, в виде которого мы осаждаем данный ион. Приведенные величины произведений растворимости однотипных соединений показывают, что из солей бария наименее растворим сульфат BaS0₄, а из солей кальция — оксалат СаС₂0₄. Поэтому наиболее полно Ва²⁺ и Са²⁺ удается осадить именно в виде этих соединений. Очевидно, для осаждения Ва²⁺следует воспользоваться анионом SO^^_ (т. е. H₂S0₄, Na₂S0₄H т. п.), а для осаждения Са²+ — ионом С₂0|^_ (т. е. (NH₄)₂C₂0₄, Na₂C₂0₄ и др.).

Осаждение и количество осадителя. Казалось бы, что достичь полного осаждения того или иного иона можно, прибавив эквивалентное по уравнению реакции количество осаждающего иона. На самом же деле эквивалентного количества осадителя оказывается недостаточно. Над осадком, в пределах произведения растворимости, остается еще некоторая концентрация неосажденного иона. Чтобы рассчитать количество осадителя для практически полного осаждения иона, пользуются правилом произведения растворимости. Например, если известно, что nP (CaS0₄) = 6,1 • 10⁵, то для более полного осаждения Са²⁺ в виде сульфата нужно добавить избыток осадителя, т. е. избыток сульфата: (NH₄)₂S0₄, Na₂S0₄ и т. п. Произведение концентраций ионов Са²⁺ и SO^" в насыщенном растворе остается величиной постоянной. Следовательно, чем выше станет концентрация ионов S0₄~ в результате прибавления осадителя, тем меньше останется в растворе неосажденных ионов Са²⁺ и тем полнее будет осаждение.

Подобно этому при отделении Mg²+ от других катионов в виде гидроксида Mg (ОН) ₂ действуют избытком КОН, иначе полное осаждение Mg²⁺ не будет достигнуто из-за заметной растворимости гидроксида магния.

Для практически полного осаждения иона в виде малорастворимого соединения нужно, чтобы осаждающий реактив (осадителъ) был в избытке. Установлено, что при этом лучше всего брать полуторное количество осадителя. Больший избыток осадителя не только не способствует полноте осаждения иона, но и, наоборот, часто вызывает растворение осадка. Например, исходя из nP (CaS0₄), можно было бы ожидать, что чем больше осадителя, например сульфата аммония, будет прибавлено к раствору, тем полнее станет осаждение:

В действительности же большой избыток сульфата аммония не понижает, а повышает растворимость осадка вследствие образования более растворимой комплексной соли:

Иногда повышение растворимости осадков при добавлении большого избытка осадителя бывает обусловлено амфотерностью осажденных гидроксидов, например (А1(ОН)₃, Zn (OH)₂), или образованием кислых солей. Кроме того, чрезмерный избыток осадителя вызывает солевой эффект и растворимость осадков повышается.

Влияние температуры и растворителя. Температура и растворитель влияют на величину произведения растворимости и, следовательно, на растворимость осадка, образование осадка. Процессы растворения твердых веществ в большинстве случаев сопровождаются поглощением тепла — эндотермические процессы. Это связано с затратами энергии, необходимой для разрушения кристаллической решетки, поэтому с повышением температуры растворимость малорастворимых соединений, как правило, увеличивается.

Повышение растворимости осадка при нагревании используют в гравиметрическом анализе для получения крупнокристаллических осадков, а понижение растворимости при охлаждении — для более полного осаждения веществ.

На полноту осаждения сильно влияет растворитель. Неорганические малорастворимые соединения в воде растворимы лучше, чем в органических растворителях. Добавление к воде органических растворителей широко используют в практике анализа для уменьшения растворимости веществ. Например, для увеличения полноты осаждения сульфата кальция из водных растворов к ним добавляют этанол.

Осаждение и реакция среды раствора. Важное значение для полноты осаждения ионов имеет реакция среды, т. е. величина pH анализируемого раствора, так как полное осаждение каждого вещества происходит в определенной области концентрации ионов водорода. Регулируют pH раствора добавлением кислот, щелочей или буферных смесей. При этом кислоту или щелочь выбирают с таким расчетом, чтобы они не помешали дальнейшему ходу анализа. Так, перед обнаружением К+ можно нейтрализовать кислый раствор гидроксидом натрия, но не калия или аммония.

Особенно удобны для регулирования pH раствора буферные смеси (глава 4). Однако каждая из них обладает вполне определенной буферной емкостью, т. е. может связывать заранее известное и не очень большое число ионов Н+ или ОН^-. Поэтому сильнокислотные и сильнощелочные растворы предварительно нейтрализуют щелочью или кислотой, после чего применяют буферную смесь.