Железосодержащие катализаторы. 
Органическая химия: окислительные превращения метана

Как и в случае окисления метана в метанол, Fe-содержащие оксидные катализаторы часто использовались для окисления метана в формальдегид.

Оцука и соавт. [67] показали, что селективным катализатором окисления СН₄ в СН₂0 является Fe-Nb-B-O. При довольно высокой температуре (800°С) и атмосферном давлении была получена селективность 70−80% при 2,7−14,3% конверсии, выход СН₂0 составил 2−3,8%; энергия активации процесса 250 кДж/моль. На поверхности методом РФС были обнаружены фазы FeNb0₄, FeNbn0₂₉, Fe-Nb-B-O (где валентность Fe > 3) и В₂О_э. Исследование катализа на отдельных фазах показало, что фаза FeNb_n0₂₉ наиболее селективна (30,4% при 750°С), фаза FeNb0₄ наиболее активна (конверсия 30,8% при 750°С), а фаза Fe-Nb-B-O показывает наибольший выход (1,84% при 750°С). При окислении СН₄ с помощью N₂0 на том же катализаторе отмечена та же селективность и та же энергия активации, но активность была вдвое ниже.

В известной степени продолжением работы [65] являются исследования [68, 69], посвященные активности различных молибдатов в окислении метана в формальдегид. При 770 °C были изучены молибдаты Mg, Al, Ga, In, Sc, Cr, Fe. По выходу (2,3%) резко выделялся Fe₂(Mo0₄)3, который показал селективность в СН₂0 30,3% при конверсии 7,7%. На остальных молибдатах выход СН₂0 был <1%, а селективность <20%. Малые добавки Li⁺, Zn²⁺ и Се³⁺ несколько повысили селективность в отношении СН₂0. В присутствии N₂0 как окислителя селективность сдвигалась в сторону образования (^-углеводородов.

Было изучено также окисление метана на специально синтезированных фазах Li_xFej__xMo0₄, где х = 0,45 — 0,55 [70]. Оказалось, что при х > 0,5 часть железа, по мессбауэровским данным, находится в виде Fe³⁺ в искаженном октаэдре, что объясняется, по-видимому, образованием О^-. При х > 0,5 селективность в СН₂0 уменьшается и в продуктах появляются С₂-углеводороды и С0₂. Максимальная селективность наблюдалась для х = 0,5 (96% при 650°С). При х < 0,5 в катализаторе регистрируется фаза oc-Fe₂0₃. Общая скорость окисления СН₄ в СН₂0 при этом растет, а селективность несколько уменьшается за счет частичного превращения СН₂0 в СО. При восстановлении образуется p-FeMo0₄. Таким образом, скорость образования формальдегида растет с ростом содержания железа, а процесс протекает по окислительно-восстановительному механизму.

Те же авторы [71] изучили окисление CR* на фосфатах Fe, Zr и Zn. И в этом случае наиболее селективным в образовании СН₂0 был фосфат Fe: 42,2% при конверсии 0,4% (675°С) и 23,8% при конверсии 1,5% (725°С). В то же время на фосфате Zn получались Сз-углеводороды с селективностью до 30%, а на фосфате Zr — водород и СО.

В работе [72] по окислению СН₄ на Mo0₃-Fe₂0₃ сообщили об очень высоком выходе СН₂0 (22,5%) и селективности 83,6% при 700 °C, давлении 0,5 МПа и отношении СН₄:0₂ = 2:1, однако дальнейших сообщений не было. Такой высокий выход может быть получен лишь в специальном реакторе с быстрым охлаждением после слоя катализатора.

На FeP0₄, промотированном LaP0₄, наблюдалась 30%-ная селективность в СН₂0 при 3,7%-ной конверсии и 680 °C [73]. Пары воды понижали селективность превращения СН₄ в СН₂0 за счет образования НСООН. В то же время на чистом Fe₂0₃ отмечалось только глубокое окисление. Добавки 1% СиО и 1% Fe₂0₃ к ZnO привели к образованию катализатора Cu_0>01Fe_0f0iZn₀, 98O, который показал при 550 °C селективность 43% при 0,02%-ной конверсии, а при 750 °C — селективность 10% при 2,5%-ной конверсии [64]. По данным РФС, на поверхности этого катализатора наблюдались Си⁺ и Fe³⁺. Активность и селективность его были значительно выше, чем на чистом ZnO. Авторы статьи [74] объясняют его поведение в окислении СН₄ до СН₂0 необходимостью сочетания окислительно-восстановительных свойств пар Fe²⁺/Fe³⁺ и Cu⁺/Cu²⁺ с льюисовской кислотностью (Fe³⁺).

На катализаторе FeP0₄/Si0₂ при 525 °C и объемной скорости 600 ч получили селективность 40% при 1% конверсии [75].

В работе [76] проанализированы результаты ряда работ по получению СН₂0 на железосодержащих катализаторах. Авторы данной работы пришли к заключению, что максимальные выходы СН₂0 на этих катализаторах практически не выше полученных в тех же условиях в пустом реакторе.