Классификация квантово-химических методов и базисных наборов

В настоящее время объектами квантово-химических расчетов электронной структуры и свойств являются самые разнообразные по составу и размерам молекулярные системы. Поэтому актуальной задачей является достижение приемлемой точности расчета их моделей при разумных затратах компьютерного времени. Это требует использования различных квантово-химических методов в зависимости от условий решаемых задач. Важнейшим этапом осуществления квантово-химических расчетов, решающим образом определяющим результаты, является выбор конкретного метода расчета.

Выделяют три типа наиболее широко используемых квантово-химических методов: неэмиирические, полуэмпирические и эмпирические.

Неэмпирические квантово-химические методы основаны на последовательном решении уравнения Шрёдингера для многоэлектронной задачи. Возникающие квантовохимические интегралы рассчитываются по математическим формулам с использованием только значений фундаментальных постоянных. Обычно применяется грубое приближение Борна — Оппенгеймера, и ядра молекулы рассматриваются как точечные заряды. Данные методы часто называют методами ab initio (лат. — от начала). Они применяются для следующих целей: проверки известных и новых теоретических положений квантовой химии; интерпретации экспериментальных данных о свойствах небольших молекул; расчета свойств и прогнозирования новых соединений; моделирования отдельных этапов физико-химических и химических процессов. Широко применяемым неэмпирическим квантово-химическим методом является метод Хартри — Фока в приближении МО LCAO.

К данной группе методов можно отнести метод теории функционала плотности (см. параграф 11.5). В нем используются специально подобранные функционалы для правильного описания теорией экспериментальных данных. Этот метод в принципе менее строг, чем метод ab initio. Он менее надежен и точен для расчета свойств малых молекул и молекулярных систем с небольшим числом электронов. Однако при расчетах электронного строения и свойств крупных молекулярных систем обычно метод теории функционала плотности более производителен и за соизмеримое время расчета дает более точные результаты, чем метод HF. Подбор, хотя и исключительно теоретический, вида функционалов метода для описания экспериментальных данных относит его ближе к границе с полуэмпирическими методами.

Неэмпирические методы удовлетворяют вариационному принципу и полученные с их помощью решения считаются тем точнее, чем ниже рассчитанная полная энергия молекулярной системы.

Полу эмпирические квантово-химические методы расчета основываются в основном на упрощенных теоретических схемах, вытекающих из уравнений метода ab initio. При этом прямым образом учитываются не все электроны, а только валентные и не все квантово-химические интегралы, определяемые уравнениями Роотхана для рассматриваемых электронов, а только наиболее значимые и легко рассчитываемые. Часть интегралов выбирается в виде численных значений исходя из экспериментальных данных, другая часть аппроксимируется удобными аналитическими выражениями, а третья часть вовсе не расчитывается — они принимаются равными нулю. Появляющиеся при этом погрешности метода стараются компенсировать введением специальных параметров, которые находятся из условия оптимальной передачи выбранного свойства заданного класса соединений. К числу таких методов относятся, например, методы нулевого дифференциального перекрывания (см. параграф 13.2). Методы данной группы не удовлетворяют вариационному принципу, так что более подходящий метод не оценивается по значению рассчитанной полной энергии. Критерием является минимум погрешности рассчитанного свойства.

Эмпирические методы квантовой химии базируются на экспериментально определяемых свойствах атомов и молекул и связанных с ними понятиях. К таким свойствам и понятиям относятся: геометрические параметры молекул, ковалентный и ионный радиусы атомов, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, ионность связи, разнообразные электронные (индуктивный, сопряжения, гинерконъюгации, 1—3-взаимодействия и т.н.) и пространственные эффекты заместителей у атомов в составе молекулы и др. Большое значение здесь имеют эмпирически определяемые потенциалы межатомного взаимодействия и рассчитываемые на основании представлений электростатики энергии межмолекулярных взаимодействий. Эмпирические методы квантовой химии нередко дают весьма хорошие результаты. Например, при воспроизведении геометрических параметров классических молекулярных структур, расчетах конформационных изомеров неполярных органических молекул, сопоставлении относительных данных, но реакционной способности структурно-подобных соединений и др. Квинтэссенцией эмпирических подходов для описания геометрической структуры, эффективных зарядов атомов, дипольных моментов, ряда энергетических характеристик и некоторых других свойств молекулярных систем является метод молекулярной механики (см. гл. 14).

Для практического осуществления расчетов электронной структуры и обсуждения свойств атомных и молекулярных систем с помощью квантово-химических методов используют конкретные математические выражения для орбитали. Подчеркнем еще раз, что орбиталь — точная функция, описывающая состояние одного электрона в атомно-молекулярной системе. Однако вид орбитали известен в редких случаях (см. гл. 3). Поэтому практически используют приближенные выражения для орбиталей.