Другие сложные оксиды

Большая активность и селективность была получена на слоистых структурах Bi2Si05, Bi2Ti30j2, BiCaSrCu06 и Bi2GeC>5 с активностью, приближающейся к редкоземельным оксидам и селективностью 53−78% [48, 210]. Эти соединения не имели в своем составе щелочных металлов и практически не имели основных свойств. Похож на эти соединения хорошо известный высокотемпературный сверхпроводник YBa2Cu306+x, но его селективность была только 23−29% и в условиях катализа он был неустойчив [211].

Изучена серия катализаторов со структурой пирохлора Ln₂M₂0₇, где Ln — редкоземельный элемент или Bi, а М = Ti, Zr, Sn [212]. Их активность была ниже, а селективность выше, чем соответствующих редких земель. Высокий выход С₂-углеводородов показали соединения с максимальным содержанием кислородных дефектов. При 730 °C на Sm₂Sn₂0₇ была получена селективность 44,1% при конверсии 20%.

Близкой к перовскитной структуре обладают сложные оксиды со структурой KNiF₄ (АВ0₄). Замещение иона переходного металла в позиции В приводит к образованию на поверхности ионов необычной валентности Fe⁴⁺, Ni³⁺, Cu³⁺ и О" и к повышению селективности. Наилучшим в окислительной конденсации был BaLaFeLi0₄, показавший при 750 °C селективность 57,5% при конверсии 38,7% [213].

Томас и соавт. [214] изучили синтетический центролит Pb₃MnSi₂C>9; при 850 °C для смеси СН₄: 0₂ =13:1 селективность была 68% при 32%- ной конверсии 0₂. В катализаторе были также найдены фазы Pb₃Mn (Si₂0₇)₃, Мп₂0₃ и кристобалит (Si0₂). Та же группа авторов [215] изучила серию новых слоистых структур MBi₃0₄X₂, где М = Li, Na, К, Ag, Cd или Pb, а X = Cl, Вг или F, так называемые фазы Силлена. Для смесей СН₄: 0₂ = 2:1 при 750 °C была получена селективность около 80% при конверсии 15−25%. Наиболее активный из них KBi₃0₄F₂ показал 23,8%-ную конверсию СН₄, С₂-селективность — 82,3% и = 3,8%. Еще большее отношение = 34,7 было получено на.

NaCa₂Bi₃0₄Cl₆ при 720 °C [216].

В работе [217] изучены новые катализаторы со структурой каменной соли АВ0₂ (М₂0+ М?0₃). Среди изученных лучшим был катализатор LiA10₂ с селективностью 48,7% при конверсии СН₄ 24,6% и 100% селективности 0₂.

На катализаторе 10% Na₂W0₄/Si0₂ был получен при 820 °C и СН₄: 0₂ = 2: 1 высокий выход С₂-углеводородов — 25,1%, в том числе выход С₂Н₄ 19,8% [218]. Как отмечается авторами [219], катализатор Mn/Na₂W0₄/Si0₂ является одним из лучших катализаторов окислительной конденсации метана. При 800 °C и СН₄: 0₂ = 8 конверсия СН₄ была 20%, а селективность — 80%. Наблюдалась линейная связь между конверсией СН₄ и концентрацией поверхностного Мп, который и активирует кислород. Na создает условия для стабилизации изолированных ионов Мп и тем самым предотвращает глубокое окисление. По данным спектров EXAFS [220], на поверхности Na-Mn-WO/Si0₂-KaTanH3aTopa образуются мостики Mn-0-W, в которых облегчены окислительновосстановительные переходы Mn²⁺ + W^6+t3 Mn³⁺ + W⁵⁺, играющие важную роль в каталитическом окислении.

Активным и селективным оказался и Na₂W0₄/Ce0₂: для смеси СН₄: 0₂ = 4,8: 1 при 780 °C селективность была >70% при 22%-ной конверсии. Авторы [221] сообщают, что Na₂W0₄ в условиях реакции находится в расплавленном состоянии.

На Li-Bi-Mn-О наблюдали выход С₂-углеводородов 22,5% при 720 °C, конверсию до 48% и селективность до 46%. Авторы [222] отмечают связь активности с основностью.

Заканчивая обсуждение сложных оксидных систем, можно сказать, что многие из исследованных являются активными и селективными катализаторами окислительной конденсации метана. Однако, по-видимому, они не лучше оксидов щелочноземельных и редкоземельных оксидов. Отдельные сообщения о выходе С₂-углеводородов 25% и даже выше — 30% вряд ли достоверны и нуждаются в дополнительной проверке. Наиболее эффективные катализаторы содержат Мп, Ni, Рг или Bi. Системы с высокой подвижностью кислорода активны, но неселективны. Активные катализаторы содержат, вероятно, изолированные кислородные вакансии на поверхности, возможно, на ребрах слоистых структур. Строение активных центров будет рассмотрено более подробно в разделе 7.4.1.

А.Г. Аншиц и соавт. [223] применили для окислительной конденсации термостойкие стеклянные микросферы состава 87,5% Fe₂0₃— -5,5% Si0₂—0,12% Al₂0₃-4,9% СаО-1,8% MgO. Частицы размером 0,1- 0,16 мм показали С₂-селективность 67,4% при конверсии СН₄ 23,8%, частицы же меньшего размера (<0,05 мм) того же состава вели в основном глубокое окисление.