Общие закономерности подбора катализаторов

Приведенные выше сведения о катализаторах, полученные после открытия окислительной конденсации метана, в основном в начале 1990;х годов, трудно поддаются сопоставлению. Работы разных авторов выполнялись в реакторах разной конструкции: это существенно, так как процесс имеет гетерогенно-гомогенный характер и зависит от свободного объема реактора. Использовались разные давления, разные времена контакта и, что особенно важно, разные отношения СН₄: 0₂ (или СН₄: воздух). Как будет показано ниже, это отношение особенно сильно влияет на селективность процесса. При отсутствии кислорода может наблюдаться 100%-ная конверсия метана в С₂-продукты. В ряде случаев оказалось, что скорость процесса больше зависит от удельной поверхности катализаторов, чем от их химического состава.

С учетом этих замечаний в табл. 7.1 приведены лучшие показатели по наиболее широко изучаемым катализаторам окислительной конденсации. Ни к данным по селективности, ни к данным по конверсии, ни к данным по скорости реакции, отнесенной к 1 м² поверхности катализатора, здесь нельзя относиться как к параметру: во всех случаях важна совокупность данных. К тому же в ряде статей экспериментальные данные представлены таким образом, что не позволяют вычислить скорость реакции.

Катализаторы окислительной конденсации метана.

По совокупности данных можно найти общие закономерности. Прежде всего отмстим, что все хорошие катализаторы проявляют активность и селективность в одном и том же интервале температур: 700- 850 °C. Максимальные выходы С₂-углеводородов 20−23% достигаются как на оксидах щелочноземельных или редкоземельных металлов, так и на сложных оксидах. Многие авторы [182, 183, 215] полагают, что существует некоторый максимальный предельный выход С₂-углеводородов. На рис. 7.9 показана приведенная в работе [228] зависимость между конверсией метана и С₂-селективностью. Линия показывает предельный выход около 26%. Другие авторы [183] указывают другие цифры — около 30%. Были сообщения о выходе 30,8% [199], 31,6% [193] и даже 32,3% [141], однако ни одно из этих сообщений пока не подтверждено другими исследователями. Близки к этим цифрам выходы С₂-продуктов, достигнутые в присутствии хлорсодержащих соединений. Мы вернемся к ним в разделе 7.6.2. Будут также рассмотрены возможные причины предельного выхода (см. раздел 7.5.6).

Рис. 7.9. Активность и селективность различных катализаторов окислительной конденсации метана [225]

Наивысшая скорость реакции была получена на Sm₂0₃ [57] - 828 мкмоль/г • с при 750 °C. Высокие скорости и селективности наблюдались на других редких землях: Nd₂0₃/Mg0 [61], La₂0₃/MgO [62]. Оксиды непереходных металлов, в особенности щелочные и щелочноземельные оксиды и РЬО, значительно более активны и селективны, чем оксиды переходных металлов, на которых протекает глубокое окисление. Исключение представляют активные и селективные нанесенные оксиды марганца, но ненанесенные оксиды Мп не селективны. Ряд эффективных катализаторов был найден также среди сложных оксидов со слоистой структурой перовскита.

Предлагаются различные объяснения полученных химических закономерностей. Например, предположено [19, 229, 230] существование связи активности с p-типом проводимости оксида. Однако большинство оксидов — катализаторов окислительной конденсации — скорее диэлектрики, чем p-полупроводники. Указывалось также на связь активности с шириной запрещенной зоны оксида [19, 231]. Малая ширина запрещенной зоны может обеспечить как гомологический, так и гетеролитический разрыв С-Н-связи. Отмечена также [232] связь каталитической активности оксидов МО и свободной энергией их восстановления:

Какой-либо корреляции активности и селектирности с кристаллической структурой оксида найдено не было.

При рассмотрении подобных закономерностей надо учитывать также возможные изменения катализатора в условиях реакции. Катализ протекает при высокой температуре, когда многие оксиды нестабильны. К тому же сам процесс высоко экзотермичен. В этих условиях может изменяться пористая структура катализатора, что сильно влияет на выход продуктов из-за гетерогенно-гомогенного протекания основной реакции. Некоторые приемы снятия трудностей, связанных с перегревом: проведение процесса в циклическом окислительно-восстановительном режиме, применение мембран, добавок различных газов, изменения давления, послойного ввода кислорода, будут рассмотрены в разделе 7.6.