Кинетика и моделирование окислительной конденсации метана

Формально-кинетические закономерности

Кинетика окислительной конденсации метана.

Для описания кинетики окислительной конденсации метана в большинстве работ использовали формальное степеннбе уравнение:

Эмпирические коэффициенты тип приведены в табл. 7.2. Как показывают данные, приведенные в табл. 7.2, в большинстве работ наблюдался первый порядок по метану и нулевой по кислороду. Эти кинетические параметры в большинстве работ не обсуждаются. Второй порядок по метану (т = 2), наблюдавшийся некоторыми авторами, объяснялся [338J поверхностным взаимодействием двух метильных радикалов. Однако, как показано в работе [339], второй порядок является артефактом и не имеет отношения к реальному механизму реакции. При низком давлении часто наблюдают кинетические порядки: т = 1 и п = 0,5 [336, 361].

Для описания кинетики каталитических окислительно-восстановительных реакций часто используют уравнения типа Марса-Ван Кревелена [362], в которые входят константы скорости попеременного взаимодействия катализатора с окислением и восстановлением. Такое уравнение было найдено, например, для кинетики окислительной конденсации СН₄ на катализаторах: 20% РЬО/А1₂0₃ [328] или 2% Мп₂0₃ — 5% Na₂WCySi0₂ [363]:

где k_red и к_ох — константы скорости восстановления катализатора метаном и реокисления его кислородом соответственно. В предельных случаях наблюдают пропорциональность скорости давлению 0₂ (при k_red > к_ох) или давлению СН* (при к_ох > k_rfd). С этой точки зрения отмеченной выше (см. табл. 7.2) первый порядок по СН₄ и нулевой по 0₂ можно объяснить тем, что на большинстве катализаторов скорость взаимодействия с метаном меньше скорости реокисления катализаТ, а б л и ц, а 7.2.

Эмпирические показатели степени кинетического уравнения (7.55) окислительной конденсации метана.

тора. Данные по кинетическим изотопным эффектам CD₄/CH₄, рассмотренные нами в разделе 7.4.2, подтвержают, что взаимодействие катализатора с метаном в большинстве случаев является лимитирующей стадией.

В обзоре [364] кинетика окислительной конденсации рассматривается с точки зрения поверхностного взаимодействия двух компонентов реакции, т. е. по механизму Лэнгмюра-Хиншельвуда. Прохождение зависимости скорости реакции на NaOH/CaO через максимум с ростом давления кислорода объяснялось взаимодействием адсорбированной молекулы СН₄ с поверхностным кислородом, при котором образуются поверхностные радикалы СН₃, далее реагирующие в газовой фазе:

Схеме (7.57), по мнению авторов [363], отвечает полученное ими кинетическое уравнение:

где b — адсорбционный коэффициент кислорода.

Подобный же механизм предлагается [63] для объяснения реакции на ЬагОз/СаО • SrO. Однако, как известно, ни метан, ни метильные радикалы при температурах катализа не адсорбируются.

Уравнение Лэнгмюра-Хиншельвуда:

было использовано для описания кинетики окислительной конденсации на Sm₂0₃, Li/MgO, ВаСеО_э и LaCeO/NiO. Авторы [338] полагают, что их экспериментальные данные подтверждают механизм поверхностного взаимодействия. В другой работе [356] сопоставили несколько кинетических моделей окислительной конденсации метана на NaOH/MgO и показали, что кинетика лучше описывается уравнениями ударного взаимодействия (Или-Ридила), чем Лэнгмюра-Хиншельвуда. Механизм Или-Ридила ближе к окислительно-восстановительному механизму и кинетическое уравнение ближе к (7.59).

Если проанализировать экспериментально полученные значения энергии активации на разных катализаторах, окажется, что подавляющее большинство лежит в интервале 160−290 кДж/моль [11, 47, 64, 91, 106, 114, 124, 172, 279, 331, 336, 355−358, 365, 366). Исключение представляют отдельные очень низкие значения Е_л = 96 кДж/моль для Li/MgO [360] и 100 кДж/моль для PbO/MgO [343]. Во многих случаях значения ?_а лежат в еще более узком интервале: 210−250 кДж/моль.

Анализ уравнения (7.59) дает объяснение близости значений эффективной энергии активации на разных катализаторах [11]. Из него нетрудно получить следующее выражение для E_ef.

где: E_red и Е_ох — энергии активации восстановления и окисления катализатора соответственно, х = k_oxPo₂lk_redP_Cu_A. Если х не очень отличается от 1, E_ef близко к полусумме F_red + Е_ох. Если же скорость одного из сопряженных процессов: окисления или восстановления, существенно отличается от другого, энергия активации суммарного процесса будет определяться Е_л медленной стадии. В большинстве случаев медленной является стадия взаимодействия катализатора с метаном. Отсюда вытекает первый порядок по СН₄ (см. табл. 7.2) и близость значений Е_й для разных катализаторов: отщепление атома Н от молекулы СН₄ происходит при близких температурах на разных катализаторах и различия между ними определяются главным образом разным числом активных центров.

Возможно, что бывают и противоположные случаи, когда медленной стадией является окисление катализатора. По-видимому, это имеет место в случае очень активных катализаторов, когда число активных центров велико. В работе Института химической физики [367] по катализу на Ва0/А1₂0₃ показано, что медленной стадией является окисление. Это привело к росту E_ef до 275 кДж/моль. Для Sm₂0₃/MgO получили еще ббльшую величину — 295 кДж/моль [361]. При исследовании взаимодействия СН₄ с <�Э₂ циклическим методом с помощью ТАР-реактора на Ba/Sr/Sm₂0₃ также было показано, что взаимодействие СН₄ с поверхностью — медленный процесс, а с кислородом — быстрый [279].