Вязкость полимерных систем

.

Процесс течения идеальных жидкостей подчиняется закону Ньютона.

показывающему на прямую пропорциональную зависимость между напряжением сдвига ст_т и скоростью сдвига у = г/е_т/<�Л, при этом коэффициент вязкости (или просто вязкость) является константой для данной температуры и характеризует сопротивление системы к сдвигу или внутреннее трение. Наряду со сдвиговыми деформациями при течении полимеров происходит их растяжение в направлении течения, например при действии нормального напряжения а_и (см. рис. 6.49, б). Скорость деформации растяжения? е_п/Ж =8 называют продольным градиентом скорости, поскольку она зависит от перепада линейных скоростей перемещения соседних слоев в образце текущего полимера.

Растяжение жидкостей при течении было впервые изучено в начале XX в. Ф. Трутоном, который по аналогии с законом Ньютона связал скорость деформации растяжения8 (продольный градиент скорости) с нормальным напряжением:

где X — коэффициент пропорциональности, называемый продольной вязкостью, измеряется в тех же единицах, что и сдвиговая вязкость г| (Па-с или Пз), при этом Х = 3г (как и Е = 3С).

В отличие от низкомолекулярных жидкостей подчинение процессов течения полимеров закону Ньютона нетипично. Для большинства полимеров зависимость напряжения от скорости сдвига оказывается криволинейной (рис. 6.51), при этом вязкость, определяемая в каждой точке кривой по тангенсу угла наклона касательной в этой точке, с увеличением у уменьшается. Такие системы называют псевдопластичными (кривая 3 на рис. 6.51). В случае псевдопластичных тел вязкость при постоянной температуре оказывается зависящей от а_т и у и ее называют эффективной вязкостью (г|эф).

У некоторых двухфазных высококонцентрированных полимерных систем увеличение скорости сдвига может приводить к повышению вязкости, например вследствие увеличения числа контактов между частицами одной из текущих фаз и возрастания доли процессов структурообразования. Такие текущие полимерные системы называют дилатантными (кривая 2 на рис. 6.51).

• 1 — идеальная жидкость; 2 — дилатантная система; 3 — псевдопластичное тело;
• 4 — пластичное тело

Существуют полимерные системы (обычно наполненные — наполнитель образует нечто подобное пространственному каркасу), течение которых становится возможным только после достижения некоторого предельного значения напряжения сдвига: после его достижения система начинает течь как идеальная (кривая 4 на рис. 6.51) либо как неньютоновская жидкость.

В связи с тем что скорости и напряжения сдвига могут меняться в широких пределах (до 10 порядков), зависимости а_т от у чаще представляют в логарифмических координатах; типичная кривая течения псевдопластичной жидкости в широком интервале напряжения и скорости сдвига представлена на рис. 6.52, а, б.

В общем виде кривая имеет S-образный вид: при достаточно низких и высоких значениях скоростей и напряжении сдвига наблюдается пропорциональность между этими величинами. Из отсекаемых прямолинейными участками кривой течения на оси сг_т отрезков могут быть найдены значения наибольшей (rj₀) и наименьшей (г|_мин) ньютоновских вязкостей, при этом % > Лми". На начальном прямолинейном участке кривой внешнее воздействие, вызывающее течение, не влияет на структуру (если и изменяет, то тепловое движение ее восстанавливает). Средний криволинейный участок кривой (см. рис. 6.52, а) называют структурной ветвью — под действием напряжения и перемещения макромолекул нарушаются контакты между ними и изменяется структура системы. Полному разрушению структуры в системе отвечает переход к течению с наименьшей ньютоновской вязкостью.

Процессы разрушения или образования структур в текущей полимерной системе возможны и при постоянной скорости сдвига. Если для осуществления течения жидкости с постоянной скоростью сдвига требуется постепенно уменьшающееся во времени напряжение (до какого-то предела), то такую жидкость называют тиксотропной; само явление понижения вязкости системы за счет разрушения имеющейся в ней структурной организации при.

течении с постоянной скоростью называют тиксотропией. Противоположное явление повышения во времени вязкости системы при течении с постоянной скоростью за счет формирования в ней новых межмолекулярных контактов, которые не могли реализоваться до течения, называют реопексией.

Наибольшая ньютоновская вязкость является наиболее важным параметром, характеризующим свойства полимеров в текучем состоянии; она зависит от температуры и молекулярной массы.

Как известно, возможность перемещения молекул в жидкостях определяется двумя факторами: наличием незанятого молекулами свободного объема и необходимостью преодоления сил межмолекулярного взаимодействия. Связь между свободным объемом жидкости и ее вязкостью дает уравнение.

в котором а и Ь — константы (Ь близка к единице), связанные с природой полимера (жидкости); У_со5 — собственный объем молекул в единице массы вещества; У_св — его свободный удельный объем.

Величину Усоб рассчитывают из атомных объемов или находят экстраполяцией удельного объема жидкости к абсолютному нулю (без изменения фазового состояния).

Поскольку поступательное перемещение молекул жидкости возможно только выше Г_с, когда доля свободного объема достигает 2,5% или более, то температуру стеклования принимают за начало отсчета и свободный объем при любой температуре рассчитывают по уравнению.

где У_св и У?_в — удельный свободный объем полимера при температурах Ти Г₍.; а — термический коэффициент расширения при Т > Т_с.

Если уравнение (6.43) записать для двух температур и подставить в полученное выражение уравнение (6.44), то можно получить известную зависимость, называемую уравнением Вильямса — Ландела — Ферри (уравнение ВЛФ):

в котором г|о и г|о — вязкость при температурах Г_с и Г; А' и В' — константы.

Вязкость полимеров при температуре стеклования составляет величину порядка 10¹² Па-с, поэтому вязкость данной жидкости при температуре Топределяется только удаленностью ее от Т_с. Уравнение (6.45) и выражение (6.36) для определения молекулярной массы по термомеханическим кривым аналогичны, что позволяет думать о важной роли сегментальной подвижности в течении полимеров.

Действительно, при превышении свободным объемом значения 0,025 (2,5%) основное влияние на зависимость вязкости полимера от температуры начинает оказывать межмолекулярное взаимодействие. В соответствии с активационной теорией Френкеля — Эйринга температурная зависимость вязкости выражается уравнением.

где свободная энергия Гиббса активации вязкого течения АС_вязк = = АЯ_вязк — 7А5_ВЯЗК. Подставив в уравнение (6.46) выражение для Д (?_вя:ж и приняв¹ после логарифмирования получим.

В случае низкомолекулярных жидкостей теплота активации вязкого течения связана с теплотой испарения соотношением А#_ис" = 4А#_ВЯЗК, исходя из которого можно ожидать чрезвычайно больших значений АЯ_вязк для полимеров. Однако экспериментально установлено, что для полимергомологических рядов АЯ_вязк не зависит от молекулярной массы начиная с некоторого ее значения (рис. 6.53). Молекулярные массы, начиная с которых АЯ_вязк принимают постоянные значения, соответствуют размерам среднестатистического сегмента. Ясно, что кинетическими элементами, ответственными за течение полимера, являются сегменты. Следовательно, взаимные перемещения макромолекул при течении осуществляются по частям, путем поступательных движений сегментов таким образом, что центры тяжести цепей смещаются в направлении действия нагрузки. Такой механизм течения полимеров называют сегментарным.

Значения теплоты активации вязкого течения полимеров зависят от химического строения цепей и возрастают с повышением их.

¹ Данное предположение не является строгим, так как в процессе течения энтропия системы может существенно изменяться: например, при продольном течении происходит растяжение макромолекул, сопровождаемое уменьшением конфигурационной составляющей энтропии.

жесткости (размера сегмента): для поли-1,4-г^с-бутадиена А#_вязк = 21 кДж/моль; для линейного полиэтилена АЯ_вязк = 30 кДж/моль; для разветвленного полиэтилена АН_вязк = 50 кДж/моль; для полиизобутилена АН_вязк = 63 кДж/моль; для полистирола АН_вязк = = 118 кДж/моль; для поливинилхлорида А#_вязк = 147 кДж/моль; для поливинилацетата Д#_вязк = 252 кДж/моль.

Сегментарный механизм соблюдается только при течении под действием умеренных нагрузок и при не очень высоких температурах и чаще реализуется в среднеконцентрированных растворах полимеров. Истинный механизм течения конденсированных полимеров значительно сложнее.

Несмотря на независимость энергии активации вязкого течения достаточно высокомолекулярных полимеров от их молекулярной массы, сама вязкость возрастает с увеличением размеров цепей. Следовательно, в связи с независимостью в уравнении (6.47) от молекулярной массы второго члена правой части должна существовать зависимость от нее первого члена, т. е. 1п Л₀. На основании экспериментального изучения течения большого числа полимеров установлена общая для них зависимость ц₀ от молекулярной массы, которая в логарифмической системе координат представляется двумя пересекающимися прямыми (рис. 6.54). Значение молекулярной массы, отвечающее точке пересечения, называют критической молекулярной массой М_крит. Зависимость начальной вязкости гибкоцепных полимеров от их молекулярной массы до М_Кр_ИТ имеет вид

а после М_крит

В уравнениях (6.48) и (6.49) величины Мсоответствуют их среднемассовым значениям, а к и к₂ — постоянные. Значения М_крит превосходят размеры сегмента на порядок и находятся для непо;

лярных и слабополярных полимеров в пределах от 4 до 40 тыс. Болес резкая зависимость щ от молекулярной массы выше М_крит объясняется возрастающей ролью межмолекулярных контактов, агрегацией макромолекул и образованием более устойчивой флуктуационной пространственной сетки.

Совместное рассмотрение зависимости наибольшей ньютоновской вязкости от температуры и молекулярной массы позволило выразить ее в виде общего уравнения (Флори и Фокс):

Полидисперсность при фиксированном М не оказывает сильного влияния на величину р₀, но при увеличении разветвленности (при одинаковом М) наибольшая ньютоновская вязкость уменьшается. В случае звездоили гребнеобразных полимеров зависимость г|₀ от Моказывается существенно более сильной, чем следует из уравнения (6.49).

Эффективная вязкость зависит от напряжения сдвига, поэтому для ее определения уравнение (6.50) может быть модифицировано введением еще одного члена, учитывающего влияние напряжения сдвига:

Последнее выражение справедливо до напряжений, соответствующих точке перегиба на кривой рис. 6.52, а; при более высоких значениях а_т зависимость ц_эф от молекулярной массы несколько ослабевает. Одновременно при очень интенсивном деформировании уменьшается и влияние температуры на эффективную вязкость. Найдено также, что теплота активации вязкого течения в области наименьшей ньютоновской вязкости ниже, чем в области Закон течения полимеров. В связи с отклонениями процессов течения полимеров от закона течения идеальных жидкостей и для расчета параметров процессов переработки полимеров в изделия необходимо знание закона, в соответствии с которым происходит деформирование расплавов или растворов высокомолекулярных соединений.

Для полимеров наиболее типична кривая течения типа 3 на рис. 6.51; математическое описание такого рода кривых наиболее точно осуществляется степенной зависимостью.

которую удобнее представлять в логарифмических координатах. Показатель п в уравнении (6.52), называемый индексом течения, находят как тангенс угла наклона прямой в координатах «1^ст_т — «.

Для ряда наиболее распространенных полимеров индекс течения — величина табличная. Знание этого показателя позволяет по одному значению напряжения и скорости сдвига рассчитать всю кривую течения данного полимера. Степенной закон течения соблюдается в достаточно широких пределах напряжений сдвига (2—3 порядка).