Анализ реокинетики процессов поликонденсации

Для процессов поликонденсации все несколько проще, так как выпадает параметр Ь, т. е. нет изменений концентрации полимера в мономере, и все реакции мономеров в первом приближении идут путем последовательного удвоения длины молекулы (рис. 2.90).

Рис. 2.90. Общая схема образования молекул полимера в процессе поликонденсации.

Тогда

где с₀ — концентрация функциональных групп.

При этом а -? 1 при М<�М_с, а—? 3,4 при М>М_с.

Здесь также, как и в предыдущем случае, г|₀ — A_lexp (E₂/RT) и /С — &₀ехр (-?/₂//?7). Значения энергии активации вязкого течения и энергии активации отверждения близки к значениям, указанным для процесса полимеризации. Для случая процесса а:

а для процесса б:

Современные представления об отверждении олигомеров предусматривают прохождение в этом процессе нескольких стадий. Во-первых, это образование зерен (микроглобул) зарождающейся новой фазы, во-вторых, это их укрупнение вплоть до образования непрерывной сетки и, наконец, в-третьих, это обращение фаз с образованием системы, в которой капли еще не прореагировавшего олигомера размещены в непрерывной сетке прореагировавшего.

Если рассматривать процесс с позиций технолога, то весь интервал времени изменения вязкости олигомера можно разделить на два участка: при п < 1 (угол подъема прямых в двойных логарифмических координатах на рис. 2.91) переработка олигомера сравнительно безопасна, а при п « 1 могут возникать сложности, связанные с неконтролируемым ростом вязкости. Поэтому в этом случае целесообразно говорить о величине безопасного интервала переработки. В него входит и индукционный период, если он существует (например, для случая радикальной полимеризации).

Рис. 2.91. Зависимость логарифма вязкости от логарифма времени отверждения термореактивной композиции, позволяющая оценить время безопасной переработки — t_6n