Зависимость вязкости от молекулярной массы полимера

Основные положения, обеспечивающие выполнение эмпирических зависимостей вязкости расплавов полимеров от их молекулярной массы, обобщает теория Бики. Основной идеей, положенной в основу этой теории, является предположение о кооперативном движении макромолекул (и сегментов) при течении, т. е. об их в той или иной степени совместном перемещении. Тормозящая сила, возникающая при этом, зависит не только от сопротивления движению одной молекулы, но и от суммы потерь на трение всех перемещающихся молекул.

По формуле Дебая возрастание вязкости с увеличением молекулярной массы макромолекулы можно описать следующим образом:

где N — число Авогадро; 2> — среднеквадратичное расстояние между концами цепи; т — число сегментов в молекуле; р — плотность;/— эффективный коэффициент трения; М — молекулярная масса. Так как отношение /М можно считать примерно постоянным, то Т|₀ должна быть пропорциональна произведению эффективного коэффициента трения на число сегментов в макромолекуле л₀ ~ тп{. К сожалению, заранее неизвестно, как влияет молекулярная масса на величину коэффициента трения. Предположение, сделанное Бики, состоит в том, что каждая цепь взаимодействует с другими в определенных узлах зацеплений. Одна цепь имеет С, узлов первого порядка, в этих узлах она взаимодействует с другими молекулами, каждая из которых имеет С₂ узлов, т. е. взаимодействий второго порядка с третьими молекулами и т. д. Бики предположил, что эти узлы не жесткие и существует возможность скольжения молекулы относительно зацепления. Тогда существует отставание в движении вторичных и третичных цепей, и оно тем больше, чем выше порядок связи между цепями. Если скорость движения первой молекулы v, тогда связанные с ней молекулы будут иметь скорость t>s, где s — коэффициент проскальзывания, скорость движения вторичных молекул — vs² и т. д. Согласно Бики, величина s имеет порядок 0,1−0,5. Если коэффициент трения между молекулой и средой равен /₀, то сила трения равна F₀ «vmf_Q.

Для кооперативного перемещения многих макромолекул она составит:

Из этой формулы следует, что если С, — КМ, С₂ *= КМ¹ и т. д., то при достаточно большой М сила трения становится бесконечной и течение остановится. Для снятия этого противоречия допускается, что 5 может уменьшаться с ростом порядка взаимодействия. Если (для малых М) число узлов меньше 1 на молекулу, то s—?О и Т)₀ — М, если узлов много («1), то s « 1 и.

Экспериментально показано (уравнение 33), что эта зависимость существенно мощнее. Для устранения этого противоречия предложено следующее. Так как сегменты тоже могут смещаться друг относительно друга, то в общую формулу следует величину т вводить не в первой степени, а в квадрате. Тогда в первом приближении F= yw²/₀(1 + C, s) и, в окончательном виде,.

что близко к результатам экспериментальных наблюдений.

При увеличении степени разветвленности полимера при одной и той же величине молекулярной массы его вязкость резко снижается, а темп возрастания вязкости с ростом М увеличивается и.

Этот эффект также связан с возрастанием плотности сетки зацеплений или большими затруднениями при реитации.

При М>5М_с монодисперсный полимер при повышении скорости деформирования не способен течь с произвольной скоростью и при высоких значениях Y он переходит в высокоэластическое («кожеподобное») состояние. При М> ЮМ. этот переход осуществляется даже при относительно малых скоростях сдвига Критический параметр здесь — произведение скорости сдвига на время релаксации уЧЭ. И так как.

где (0/л_о) не зависит от температуры и молекулярной массы, то практически постоянной критической величиной оказывается не скорость, а напряжение сдвига — т_кр (т_кр — 0,3−0,4 МПа). Чем выше гибкость цепи полимера, тем выше т_кр (представленное значение соответствует течению расплавов монодисперсных полиэтиленов и полибутадиенов).

Для полимеров с широким ММР вместо одного фиксированного перехода в области, близкой к т_кр, наблюдается размытый переход с несколькими точками изменения угла наклона кривых течения.