Цепной механизм самовоспламенения реакционных смесей

Химические реакции окисления (особенно цепные) возникают в результате образования активных частиц. Скорость протекания таких реакций зависит от концентрации этих частиц в зоне горения. В процессе реакции число их может возрасти по двум причинам: активные частицы могут возникать в результате повышения скорости теплового движения, однако скорость этого процесса сравнительно мала;

— могут возникать активные центры химической реакции в результате разветвления цепей, когда после элементарного химического акта с участием одного атома или радикала возникают два атома или два химически активных радикала.

Скорость образования активных радикалов пропорциональна концентрации активных веществ. Скорость образования новых активных центров химической реакции пропорциональна их концентрации и определяет основные закономерности кинетики цепных реакций. Параллельно с образованием активных центров реакции происходит их гибель, т. е. дезактивация атомов и радикалов. Скорость гибели активных центров в результате их столкновения со стабильными молекулами или со стенками реакционного сосуда также пропорциональна их концентрации.

Поэтому выражение для изменения концентрации активных центров химической реакции во времени можно записать в виде

где п — число активных центров в зоне реакции; W₀ — скорость зарождения активных центров; / — константа скорости разветвления цепей; g — константа скорости обрыва цепей.

Обозначив / - g = ср, получим.

Изменение внешних условий протекания химической реакции (давления и температуры) вызывает изменение скорости обоих процессов: разветвления / и обрыва цепей g. Причем с ростом или понижением температуры / изменяется значительно быстрее, чем g, так как для гибели активного центра реакции не требуется энергия активации (в отличие от /).

С изменением температуры в зоне реакции знак перед ср меняется: при достаточно высоких температурах процесс является разветвленным, развивающимся, при низких — регрессивным, затухающим.

Анализ основного уравнения развития цепных реакций (1.4) показывает возможность осуществления при необходимости цепного механизма процесса воспламенения. Рассмотрим реакцию взаимодействия водорода с кислородом.

Из физической химии протекания реакций окисления известно, что записанная в конечном виде реакция сгорания водорода в кислороде 2Н₂ + 0₂ = 2Н₂0 на самом деле протекает через ряд элементарных промежуточных реакций, в которых важную роль играют реакции с участием активных частиц — радикала ОН и атомов водорода Н и кислорода О:

Таким образом, если в системе водород-кислород появился радикал ОН, то, вступив во взаимодействие с молекулой водорода (1.5), он образует молекулу воды, выделив при этом определенное количество тепла, идущее на разогрев окружающей горючей смеси, а главное — создаст новый активный центр химической реакции окисления — атом водорода Н, который, вступая в реакцию с молекулой кислорода 0₂ (1.6), образует уже два новых активных центра химической реакции: радикалы ОН и О. Таким образом происходит разветвление цепи химических реакций и, кроме того, вновь выделяется некоторое количество тепла. Оно также идет на повышение температуры в зоне реакции. Наконец, атомарный кислород О, вступая в химическую реакцию взаимодействия с молекулой водорода Н₂ (1.7), создает два новых активных центра: гидроксильный радикал ОН и активный атом водорода Н. При образовании нового гидроксила ОН происходит разветвление цепи зарождения активных центров и выделяется теплота, которая также идет на повышение температуры реагентов в зоне химической реакции горения.

Анализ промежуточных реакций окисления водорода с кислородом показывает, что реакция (1.5) является продолжением цепи, а две другие ((1.6) и (1.7)) — разветвлением цепи, когда в результате взаимодействия одного активного центра химической реакции (Н или О) возникают два новых: ОН и 6; ОН и Н. Поэтому достаточно в системе водород-кислород, находящейся внутри концентрационных пределов воспламенения при соответствующих температуре и давлении возникнуть одному атому водорода, чтобы вызвать быстрый рост активных центров химических реакций горения. Образование их прекратится лишь после израсходования исходных реагентов.

Установлено, что на начальных стадиях реакции этой системы химическая энергия реагирующих веществ переходит не столько в тепловую энергию, сколько в химическую энергию образования новых активных частиц (атомов и радикалов) по цепному механизму.

Следует отметить, что геометрия реакционной системы также влияет на константы скорости разветвления и обрыва цепей. При незначительных размерах реакционной системы скорость гибели радикалов на стенках сосуда превышает скорость разветвления цепей. Процесс горения в этом случае протекает с незначительной скоростью. По мере увеличения размеров сосуда скорость разветвления будет нарастать, а скорость гибели радикалов на стенках сосуда снижаться. Соответственно, скорость процесса горения также будет нарастать, и при критическом объеме процесс горения перейдет во взрыв.